何 静，王满学，郭锦涛.

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西西安 710075； 2.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065)

油田采出水处理一直是油田生产过程中的重要组成部分。近年来，对表面活性剂与黏土之间的作用的研究报道很多，但对吸附滞留在黏土表面的表面活性剂对黏土颗粒电性质影响的研究报道很少[1-3]。本试验选择目前油田污水处理过程中广泛使用的聚醚类破乳剂、1227杀菌剂、异噻唑啉酮、阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)等助剂为研究对象，测定了加入不同浓度添加剂前后颗粒表面的Zeta电位，探讨化学助剂对蒙脱土颗粒表面Zeta电位的影响，为分析采出水中悬浮物的稳定性提供基础性数据，对实际生产工作具有一定的指导意义。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

无水碳酸钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；蒙脱土、聚醚类破乳剂、1227杀菌剂、异噻唑啉酮、阻垢剂单体HEDP、DETPMP、聚环氧琥珀酸(PESA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)均为工业品，上海石油化工院；配液用水为模拟地层水，水型CaCl2，矿化度为50 610 mg/L，c(Ca2+)为3 934.69 mg/L，c(Mg2+) 为198.6 mg/L，c(Na++K+)为18 392.4 mg/L。

Zeta电位测定仪，德国克吕氏仪器有限公司；高速搅拌机，青岛海通达仪器有限公司；pH酸度计，上海精密科技有限公司；CP214电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

1.2 试验方法

Zeta电位测量有超声波法、电渗方法、流动电位法和电泳光散射技术，本试验采用电泳光散射技术进行测定。具体方法是将待测溶液放入电泳池，在电泳池Zeta两端加电场，在外加电场的作用下，带负电荷的悬浮粒子逐渐移向阳极，转移速度与带电量和外加的电压成正比。当电压固定时，悬浮粒子的带电量越高移动速度越快，所测定的Zeta电位值越大。

1.3 试验步骤

1.3.1 配制模拟悬浊液

用电子分析天平称取蒙脱土50.00 g、无水碳酸钠2.50 g，用1 000 mL量筒量取1 000 mL水置于2 000 mL的烧杯中，在快速搅拌下加入蒙脱土和无水碳酸钠，搅拌2 h，静置老化24 h得黏土/水体系作为母液。用量筒量取上述水样，稀释摇动使其混合均匀，得恒定浓度的标准水样。

1.3.2 单因素对固相颗粒的Zeta电位试验

采用传统瓶试法，取200 mL模拟水样于烧杯中，按照不同浓度依次加入添加剂，将烧杯放在絮凝搅拌器上，在4 000 r/min的条件下剪切2 min后停止搅拌，放置24 h，相同条件下平行测定体系中Zeta电位2次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 pH值对Zeta电位的影响

pH值对蒙脱土表面的Zeta电位的影响结果如图1所示。由图可见，在试验pH值5～9的范围内，蒙脱土表面的Zeta电位值除了当pH值等于8时为负值，其余都为正值。这是因为由Si-O四面体和Al-O八面体组成的蒙脱土晶格中的Al3+往往被一些低价阳离子取代，结果使其晶格带负电。为维护电中性达到平衡，蒙脱土粒子表面就吸附了一些带正电的离子，这些正离子在水中因水化离开蒙脱土表面，并形成双电层，结果使得蒙脱土颗粒在边缘断键处带部分正电。随着体系的pH值增加呈现弱碱性状态，大量OH-吸附在蒙脱土表面，致使蒙脱土表面的羟基或边缘断键处所产生的羟基也与更多的OH-反应，使得蒙脱土表面的双电层结构发生变化，从而带正电。因此，在油田污水处理过程中为了得到更加稳定的悬浮液，应该考虑合适的pH值，确保得到稳定的分散液。

图1 pH值与电位的关系Fig.1 Relationship between pH and potential

2.2 温度对Zeta电位的影响

考察温度对测试结果的影响，对同一样品在不同温度下进行测定，结果如图2所示。通过试验数据得出，在20～50 ℃之间，随着温度的升高，Zeta电位法测得的等电点数值稳定不变，这是由于胶体颗粒表面电荷并未发生碰撞，相互之间有同等数量的电荷转移。当温度在50～60 ℃之间时，由于胶体颗粒的布朗运动加快致使表面的电荷在碰撞中相互转移而失稳，导致电位值急剧上升，达到分散体的灵敏上限值。因此为了保证试验测试数据的稳定性，试验温度不应超过50 ℃。

图2 温度与电位的关系Fig.2 Relationship between temperature and potential

2.3 添加剂对Zeta电位的影响研究

环境保护一直以来都是国家政策，油田污水处理是考核油田企业责任的一个重要方面。[4-6]为了达到国家油田污水处理标准，在处理工艺中会加入多种添加剂。本试验分别考察了聚醚、杀菌剂、缓蚀阻垢剂和缓蚀剂对蒙脱土表面的Zeta电位的影响，结果如图3、图4、图5和图6所示。

2.3.1 聚醚对Zeta电位的影响

由图3可以看出，聚醚浓度为0～80 mg/L时，蒙脱土表面的Zeta电位随聚醚浓度的增加而上升，说明聚醚的加入使蒙脱土电位从负电荷转变为正电荷；聚醚浓度为80～160 mg/L时，蒙脱土表面的Zeta电位达到饱和状态，Zeta电位稳定不变；聚醚浓度为160～200 mg/L时，蒙脱土表面电荷随聚醚加量增加发生不规则电荷运移，电位从稳定态转变为不稳定态；聚醚浓度为200 mg/L时，由于对聚醚离子的排斥作用增强使吸附速度减慢，Zeta电位呈下降趋势。

图3 聚醚与电位的关系Fig.3 Relationship between polyether and potential

2.3.2 杀菌剂对Zeta电位的影响

杀菌剂可以有效杀死污水中的腐生菌，常用的杀菌剂种类很多，有有机胺、季铵盐类、氯盐等氧化性杀菌剂。通过对延长油田污水处理现场调研的取样结果分析，分别考察了1227杀菌剂和异噻唑啉酮杀菌剂与Zeta电位之间的关系。通过表1和图4可以看出，随着1227杀菌剂加量的增加，固相颗粒范围一直处于聚集开始；而异噻唑啉酮杀菌剂由于水溶性极差，导致由聚集开始到分散体的灵敏极限处于不稳定状态。因此，在油田采出水中应该选择配伍性良好的杀菌剂。

表1 杀菌剂对固相颗粒Zeta的电位试验Table 1 Fungicides on Zeta potential of solid particles

图4 杀菌剂对Zeta电位的影响Fig.4 Effect of fungicide on Zeta potential

2.3.3 缓蚀阻垢剂对Zeta电位的影响

缓蚀阻垢剂的加入解决了油田污水的严重腐蚀问题，保障了正常生产。[7-9]缓蚀阻垢剂的作用机理分别为：络合增溶作用、晶格畸变作用、静电斥力作用，依据这3个作用机理来发挥其缓蚀及阻垢性能。由图5和表2可以看出，有机磷酸酯型阻垢缓蚀剂对蒙脱土表面的Zeta电位的影响呈现先增加后下降的趋势。当缓蚀剂加量在60 mg/L时，蒙脱土颗粒表面的Zeta电位达到最高；从胶体化学的角度来看，只有当颗粒表面Zeta电位高于25 mV时，分散体系才具有较好的聚结稳定性。

表2 有机磷酸阻垢缓蚀剂对固相颗粒Zeta电位的试验Table 2 Zeta potential experiments of organophosphate inhibitors against solid phase particles

图5 有机磷酸阻垢缓蚀剂对Zeta电位的影响Fig. 5 Effect of organophosphate corrosion inhibitor on Zeta potential

2.3.4 缓蚀剂对Zeta电位的影响

通过图6可以看出，当水溶性油酸咪唑啉加量为40 mg/L时，蒙脱土颗粒表面的Zeta电位值越高，分散在液体之中的颗粒的稳定性越好，分散的颗粒越不容易聚集[10-13]；当水溶性油酸咪唑啉的加量为60 mg/L时，分散在液体之中的蒙脱土颗粒趋于稳定。

图6 水溶性油酸咪唑啉缓蚀剂对Zeta电位的影响Fig.6 Effect of water-soluble imidazoline corrosion inhibitor on Zeta potential

3 结论

(1)由于胶体颗粒与大分子相互靠近，因而表面电荷对絮凝效果有很重要的影响。[14]

(2)胶体颗粒表面电荷的Zeta电位随pH值先下降后上升。为了保持液体的稳定性，溶液pH值应选择5～7为最佳范围。

(3)固相颗粒稳定性与Zeta电位有直接的密切关系。在试验过程中考察温度对稳定性的影响能够指导施工的最佳温度。

(4)根据表面Zeta电位值的稳定，可以筛选出适合油田采出水处理过程中所需的添加剂。[15]