(四川大学建筑与环境学院 四川 成都 610065)

水处理领域常用的膜主要包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。一般认为，超滤膜的主要过滤机理是表面筛分作用，超滤膜孔径一般为10nm到100nm，对细菌、胶体、病毒和颗粒物有很好的去除效果，应用范围很广泛。尽管超滤技术用很多优势，但是制备超滤膜的很多聚合物都是疏水性的，因此超滤膜在使用过程中容易受到污染，从而增加膜的清洗频率，缩短膜的使用寿命。因此需要对膜进行改性以增强膜的抗污染能力，目前常用的膜亲水改性方法包括表面接枝、表面涂敷和共混改性。

一、表面接枝

表面接枝改性是指通过自由基、等离子体、电子束、辐照和紫外光照等方法诱导接枝亲水性单体或基团到膜表面，从而提高膜表面的亲水性。Dattatray等人[1]通过低温氩等离子体处理和聚丙烯酸(PAA)气相接枝，实现了对聚醚砜(PES)超滤膜的完全和永久的亲水改性。研究发现PAA的接枝量随着氩等离子体处理时间的延长而增多，但是随着等离子体功率的增加而减小，此外PAA的接枝量随着接枝时间的增加呈线性增加，直至接枝时间超过30分钟，接枝率开始下降。根据实验条件，PAA的接枝量为80-210ug/cm2。经过氩等离子体处理和接枝上PAA后，膜表面氧含量则增加了40%，硫含量减少了30%。当等离子处理时间小于90s时，仅膜的上层被得到亲水改性，要使整个膜完全亲水化，则膜的等离子处理时间要大于120s。经过氩等离子体处理和接枝上PAA后，高的PAA接枝量会稍微降低膜的表面孔隙率。接枝PAA后，膜的纯水通量增加了2.3倍，经过过滤蛋白质溶液后，简单的物理清洗，接枝PAA后膜的纯水通量比未经过处理的高出74-87%，表明膜表面接枝上PAA后，膜的抗蛋白质污染性能得到极大的提高。Pieracci等人[2]用紫外光照法将N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N乙烯基己内酰胺分别接枝到聚醚砜(PES)超滤膜表面对其进行亲水性改性，研究发现将这三种单体分别接枝到PES超滤膜表面都可以提高膜的亲水性和抗蛋白质污染能力，其中将N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到PES膜表面对膜的改性效果最佳，膜的水接触角下降了25%，牛血清白蛋白(BSA)的污染减少了49%。Liu等人[3]则采用电子束预辐照和在水溶液中接枝的方法，将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，研究发现，水溶液的pH值对PEGMA的接枝率有明显的影响，PEGMA接枝到PVDF膜表面可以显著增强膜的亲水性，膜的纯水通量从未接枝的PVDF膜的180.4L/m2h增加到226.1L/m2h，3h的BSA溶液过滤实验结果显示，3后未经过接枝处理的PVDF膜的通量下降了70%，而经过PEGMA接枝处理的PVDF膜的通量只下降了15%，这说明在PVDF膜表面接枝PEGMA可以提高膜的抗污染能力。

二、表面涂敷

表面涂敷是指通过物理吸附作用将亲水性材料涂敷到膜的表面，从而提高膜表面的亲水性，为加强涂覆层的稳定性，可以通过磺化、交联等方法来实现。Jennifer等人[4]通过固-气界面交联法在商用PVDF膜表层涂敷上聚乙烯醇(PVA)层，通过PVA分子量、PVA溶液的浓度和涂敷时间等改性参数的优化使改性膜的水阻力提高最小，PVA的分子量为22000g/mol，PVA溶液的浓度为100mg/L，涂敷时间为0.5min时所制备的改性膜的水阻力较未改性膜的提高量最小，PVA层使膜的表面变得更加光滑，提高了膜的表面亲水性，在处理地表水时，改性膜的通量更大，过滤4h后，改性膜的通量比未改性膜的通量高14%，过滤18h，改性膜的通量比未改性膜的通量高95%，改性膜的滤饼层比未改性的膜更容易去除。Xu等人[5]当高锰酸钾(KMnO4)和氢氧化钾(KOH)分别作为氧化剂和碱促进聚偏氟乙烯聚合物链上的氢氟酸消除，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液作为交联剂在PVDF超滤膜表面涂敷上一层PVP层，改性后PVDF膜的水接触角下降了54%，对黄酮类化合物的吸附作用也增强，因此用PVP交联涂敷改性后的PVDF超滤膜在进一步纯化克鲁德格贝产品中的黄酮类化合物具有广阔的应用前景。此外Boributh等人[6]还用壳聚糖活性单体对PVDF膜进行表面涂敷改性。

三、共混改性

共混改性指将铸膜材料和亲水性聚合物、无机纳米粒子或者两亲性共聚物共混制成铸膜液制备共混膜，共混改性不仅可以提高膜的亲水性，还可以调节膜的孔结构等。常用的用于共混改性的亲水性聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纤维素(CA)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；无机纳米粒子有氧化石墨烯(GO)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)和二氧化钛(TiO2)等；两亲性聚合物有聚苯乙烯嵌段聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PS-b-PEGMA)、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇(PMMA-g-PEG)、Pluronic F 127和聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PVDF-g-PEGMA)等。Razzaghi等人[7]将醋酸纤维素(CA)加入PVDF膜铸膜液中，制备PVDF/CA共混膜，研究PVDF/CA的共混比例对膜渗透性、形貌、孔尺寸和抗污染性能的影响，与纯PVDF膜相比，PVDF/CA共混膜具有优越的亲水性。随着铸膜液中CA浓度的增加，膜的纯水通量明显增加，这是由于CA的加入提高了膜的亲水性，以及增大了膜的孔隙率和孔径。当CA/PVDF的比例为20/80时，膜的纯水通量最大，总的通量下降率最低，因此CA/PVDF的比例为20/80最为适宜。

以上三种膜改性方法中，表面接枝法操作复杂[8]，表面涂敷法改性的膜在长期使用或者清洗过程中土层容易脱落[9]，而共混改性操作简单，可以增强整个膜基体的亲水性，应用最为广泛。