梯恩梯拉曼光谱的密度泛函计算
2019-03-28张洋洋陈明华黄伟佳曹庆国贾昊楠
张洋洋，陈明华，肖 程，黄伟佳，曹庆国,贾昊楠
(1.中国人民解放军32181部队， 石家庄 050003； 2.陆军工程大学， 石家庄 050003； 3.中国人民解放军73906部队， 南京 210041)
2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作为一种炸药具有较好的热稳定性且撞击感度低[1]，是地雷建设和恐怖活动中应用最广泛的硝基芳香炸药，越来越受到人们的关注。要了解 TNT 的物理化学性质，比如炸药的撞击感度和热安定性等，对晶体和分子结构进行研究很有必要。拉曼光谱是一种十分重要的物质结构分析手段。这种手段可以在特征振动指纹区(200～1 600 cm-1)内检测和表征TNT及其衍生物[3-5,7-12]。
通常采用密度泛函理论(DFT)计算分子的结构和振动光谱。由于DFT方法的计算量要比半经验方法和从头算方法小很多，因此较大的复杂体系通常采用DFT计算。卓全录[2]采用B3P86/6-31g对TNT分子结构进行优化计算，分析了TNT分子和晶体中TNT分子的差异。采用DFT中不同方法计算模拟TNT拉曼光谱的相关研究有很多[13-14]，在密度泛函理论中，最常用且最好的方法是B3LYP方法[6,15]。该方法所需的计算资源较少，但计算精度较高。因此，本文在计算TNT的拉曼光谱时，采用的是密度泛函理论的B3LYP方法。借助Gauss View可视化软件，结合多篇文献中提到的实验值，将计算结果与实验值进行对比，考察计算方法的可靠性。
1 实验与模拟
根据已有文献的分析与比较，对于目标物质而言，借助Gaussian 09软件包，采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法计算梯恩梯的振动频率，得到拉曼光谱。具体计算方法步骤如下：
1) 首先在CCDC数据库中得到TNT的晶体文件，CCDC号：TNT-1319539；
2) 从晶胞中取出一个分子，导入Gaussian软件中，首先进行结构优化(geometry optimization)，命令行设置为“#poptB3LYP/6-311++G(d,p)”；
3) 在结构优化的基础上，对所得的结构进行振动频率分析(vibrational frequency)，命令行设置为“# freq=ramanB3LYP/6-311++G(d,p)”，计算结束后，输出文件显示物质所得的虚频个数均为0个，说明所得的优化结构达到了能量最低点；
4) 打开所得到的频率计算文件，借助Gauss View的Results-Vibrations选项，可以得到TNT的拉曼光谱图。
将一定量的TNT粉体颗粒置于载玻片上，采用拉曼光谱仪(型号RENISHAW In Via，激光功率100%，扫描范围200～3 500 cm-1)进行测试。
2 分析与讨论
2.1 计算所得TNT拉曼光谱
优化好的TNT分子结构模型如图1所示。在对TNT分子结构优化后的结果中没有出现虚频，这能够充分说明已经通过优化得到了TNT分子能量最小值(稳定)结构。
图1 TNT分子结构模型
计算所得的拉曼光谱如图2。从图2中可以看出，当频率为318.14 cm-1，844.17 cm-1，940.69 cm-1，1 096.50 cm-1，1 218.97 cm-1，1 369.69 cm-1，1 388.76 cm-1，1 602.62 cm-1，1 651.09 cm-1，3 064.82 cm-1，3 232.94 cm-1时，光谱图中存在明显的峰值，其各自对应的振动模式总结于表1。
图2 计算所得TNT拉曼光谱图
表1 TNT拉曼光谱的峰值频率及其对应的振动模式
2.2 实验所得TNT拉曼光谱
实验所得拉曼光谱图如图3所示。由实验数据结合光谱图可知，当频率为333.56 cm-1，794.73 cm-1，829.21 cm-1，944.80 cm-1，1 090.69 cm-1，1 213.78 cm-1，1 364.37 cm-1，1 539.45 cm-1，1 618.90 cm-1，2 957.55 cm-1，3 013.82 cm-1，3 100.50 cm-1时，光谱图中存在明显的峰值。对比计算所得的光谱图结果可知，模拟结果与实验结果较为一致，验证了此计算方法的可靠性。
为进一步说明此问题，详细数据及分析见表2。从表2中数据可以看出，本次实验结果与理论计算所得结果较为接近，其中误差的绝对值最大为49.82 cm-1，出现在1 589.27 cm-1处，最小仅为4.11 cm-1，出现在940.69 cm-1处，表明模拟值与实验值吻合度较高。
参考已报道的文献[3-12]值，比对多组数值，可以发现，在200～3 000 cm-1范围内，此次计算值与已有实验值的最大误差为56.27 cm-1，出现在1 589.27 cm-1处，最小误差仅为0.69 cm-1，出现在940.69 cm-1处，计算值与实验值比较吻合。但在大于3 000 cm-1时，可靠性有所下降，最大误差超过了100 cm-1，达到了164.82 cm-1，出现在3 064.82 cm-1处。
上述分析表明：在200～3 000 cm-1内，模拟结果与实验结果非常吻合，可靠性较高；但当频率大于3 000 cm-1时，误差较大，模拟的准确度有所降低。
3 结论
用密度泛函方法(DFT-B3LYP /6-311++G)进行模拟所得的拉曼光谱，当频率小于3 000 cm-1时，光谱峰值与实验值比较接近，说明此时该方法比较可靠。但当频率大于3 000 cm-1时，二者的误差有所增大，模拟的精确度略微降低。
