B2-和B19'-NiTi表面原子弛豫、表面能、电子结构及性能的理论研究*

2019-03-26陈璐李烨飞郑巧玲刘庆坤高义民李博周长猛

物理学报 2019年5期

陈璐李烨飞† 郑巧玲刘庆坤高义民李博周长猛

1) (西安交通大学, 金属材料强度国家重点实验室, 西安 710049)

2) (山东汇丰铸造科技股份有限公司, 济南 250000)

采用基于密度泛函理论的第一性原理系统研究了B2-和B19'-NiTi合金所有低指数表面的表面能、表面结构稳定性、表面电子结构等性质. 计算结果表明两种NiTi合金所有低指数表面的原子弛豫主要集中在表面2—3个原子层, 且以Ti原子为终止原子表面构型的原子振荡最为剧烈, Ni和Ti原子共同终止表面构型的原子振荡最小; 价电荷密度沿着表面构型向真空层方向快速衰减; 表面能计算结果显示其与配位数成反相关. B2-和B19'-NiTi合金的非密排且非化学计量比表面的表面能取决于Ti的化学势, 表面能数值较高; 而密排面的表面构型符合化学计量比, 其表面能较低, 表现出卓越的化学稳定性; 其中以B2-NiTi(101)密排面的表面稳定性最优.

1 引言

NiTi合金具有优异的形状记忆效应、超弹性和耐腐蚀性等, 被广泛应用于航天、航空、电子和信息等领域[1,2]. 研究表明, NiTi合金的形状记忆效应归因于高对称相(B2相)和非对称相(B19'相)在温度为333 K时发生的无扩散型相变[3,4], 其中B2-NiTi属于立方晶系(空间群), B19'-NiTi属于单斜晶系(空间群P21/m). 近年来, 国内外学者广泛研究了NiTi体相性质, Fukuda等[5]研究了NiTi合金的电子性质, 发现随着B2结构向B19'结构转变时, 费米面处的态密度(DOS)值逐渐降低, 使得其相应的金属性有所减弱; 贾堤等[6]研究了NiTi合金的力学性质, 发现其弹性常数和弹性模量与微观构型密切相关, 其中B2-NiTi的弹性模量 (75 GPa)高于 B19'-NiTi的相应值 (45 GPa),可见随着立方相向单斜相相变, 将同时伴随着弹性模量的降低; 姜振益和李盛涛[7]计算了 B2-和B19'-NiTi合金的超晶胞热力学性能, 指出NiTi合金的马氏体相变主要由Ni和Ti原子位于势能面非平衡位置所致.

与此同时, NiTi合金还具有良好的生物相容性. 在NiTi合金表面与生物基体相接触的过程中,应避免合金中有毒的Ni离子溶入体液. 换言之, NiTi合金表面原子结构、表面稳定性对其在生物医用领域具有重要意义. 因此, 现阶段关于NiTi合金表面的研究越来越多. Hua等[8]研究了O2在B2-NiTi(110)和(100)表面的吸附特性, 发现O2仅与距离最近的Ti原子发生作用, 且利于在(100)面上吸附. 朱建新等[9]计算了 B2-NiTi (110)和 (100)表面的原子结构和电子结构, 发现(100)表面化学活性较高, 而 (110)表面稳定性更优. 此外, 研究人员还大量研究了NiTi合金的表面改性技术: 表面涂覆[10,11]、阳极氧化[12,13]和表面化学沉积[14,15]等, 提高了合金表面的抗腐蚀性能.

此外, NiTi合金可以作为陶瓷增强金属基复合材料的界面过渡物相, 以形成柔性界面, 提高界面结合强度. 2017 年, Li等[16]研究了氧化锆增韧氧化铝(ZTA)陶瓷增强铁基复合材料, 发现在复合材料界面处添加NiTi合金可以显著提高陶瓷颗粒与铁基材料之间的润湿性, 提高界面的结合强度. 该界面性质的改善与NiTi合金表面的原子结构、电子结构以及化学性质密切相关.

Nigussa 和 Støvneng[17]研究了 B2-NiTi (111),(110), (001)表面与O2结合特性, 发现相比于(110)和(001)表面, (111)表面最难与O2发生相互作用;Vishnu 和 Strachan[18]研究了 B2-, B19-, B19'- 和BCO-NiTi (110)表面的原子结构和表面能, 发现B2-NiTi (110)的表面能最低; Sandoval和 Haskins[19]研究了B19'-NiTi (100)和(001)表面结构和稳定性, 发现(001)表面在有限温度下的稳定性相较于0 K 时较高. 以上文献均对 B2-和 B19'-NiTi合金的部分低指数表面稳定性、O2吸附特性等进行了深入研究. 然而, 综合 B2-和 B19'-NiTi合金的所有低指数表面, 进行更全面、系统的稳定性评价、电子结构表征和原子弛豫分析等却未见报道. 因此, 本文采用第一性原理计算方法, 系统地研究了B2-和B19'-NiTi所有低指数表面, 尤其是密排面的原子结构、电子结构、表面能及表面稳定性等.

2 计算方法与模型

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的CASTEP软件包进行第一性原理计算. 电子交换关联能采用了广义梯度近似(PBE-GGA)[20]; 通过超软赝势(USPP)描述价电子与离子实的相互作用; 平面波截止能量取400 eV, 并确保体系总能量计算精度达到 1 × 10–6eV/atom; 原子 Ni和Ti的核外电子采用 Ni 3d84s2, Ti 3s23p63d24s2. 在对晶胞总能量进行收敛性测试的基础上, 布里渊区采用 B2-NiTi [8 × 8 × 8], B19'-NiTi [5 × 6 × 9]的 K点网络进行划分. 采用 BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon)方法对晶胞的晶格常数和晶胞内各原子位置弛豫优化[21]. 表面计算时,布里渊区采用 [6 × 6 × 1]的 K点网络进行划分,其他计算参数设置与体相计算相同. 表面计算构型为中心对称模型, 两端各设置 10 Å (1 Å = 0.1 nm)的真空层. 在表面构型弛豫优化过程中, 对所有原子均进行自由弛豫以考察构型中各层原子的表面效应.

本文在构建NiTi合金表面原子构型过程中,考虑到B2和B19'晶格对称性的原因, 共构建出表面构型有:

1) B2-NiTi的 (100) = (010) = (001), (101) =(110) = (011), (111)表面, 同时考虑到表面原子终止类型不同, (100)和(111)表面原子层既可以由 Ni终止, 也可以由 Ti终止, 而 (101)密排面表面原子层则由Ni和Ti共同终止, 分别标注为“_Ni”“_Ti”和“_NiTi”, 由此共构建出 5 种不同的B2- NiTi表面构型, 图 1(a)—(c)分别给出了密排面(101), (100)和(111)以Ni原子终止的表面构型.

2) B19'-NiTi的 (100), (010), (001), (101),(110), (011)和 (111)表面 , 其中 (100), (001),(101), (110)和 (111)五种低指数表面既可以由Ni终止, 也可以由 Ti终止, 而 (010)密排面和(011)面则由Ni和Ti共同终止, 共得到12种不同的B19'-NiTi表面构型, 图1(d)—(f)分别给出了密排面(010), (001)和(110)以Ni原子终止的表面构型.

表面模型的厚度通过对表面层数测试基础上获得: 首先, 通过几何优化列出优化后各层原子的相对位移(弛豫)量; 然后, 得到每个低指数表面构型中间层原子相对位移可忽略(<3%,表示表面构型原子层间距以体相间距为基准的变化率)时所对应的整体表面层数; 最后, 再进行表面能、表面稳定性的探讨. 因为晶胞中含有Ni原子,所以本文所有计算任务均考虑自旋极化(spinpolarized).

3 计算结果与讨论

3.1 NiTi合金体相特性

表1为本文计算所得晶格常数(a, b, c, V)、体模量 (B)和剪切模量(G), 与其他参考文献值[3,21-28]对比, 误差在 2% 以内, 证实了本文计算的可靠性.为NiTi体相生成焓, 表示Ni和Ti稳定单质形成NiTi合金的难易程度,为负值且值越小, 则合金的热力学稳定性越高. 如表1所示, B2-和 B19'-NiTi合金的生成焓都小于 0, 并且B2结构的生成焓比结构小, 表明B2-NiTi突出的热力学稳定性. 图2为NiTi合金的DOS曲线, 虚线为费米面位置. 由图可知, B2-NiTi和B19'-NiTi合金的DOS曲线存下以下几点共性. 第一, 费米面附近的DOS曲线存在三个明显主峰,分别为 A, B, C 峰. B2-NiTi相对于 B19'-NiTi, 费米面更加接近于B峰. 第二, 费米面以下的A峰为成键态, 主要由Ni-3d轨道占据; 费米面以上的B,C峰为反键态, 主要由Ti-3d轨道占据; 两种NiTi合金费米面处DOS值都大于0, 说明NiTi合金具有良好的金属性.

3.2 NiTi合金的低指数表面

3.2.1 表面结构弛豫

本文研究的表面构型在结构弛豫过程中并未发现表面结构坍塌、重构等物理现象. 为了进一步考察以上B2-和B19'-NiTi共17种表面原子构型在弛豫过程中原子位移情况, 本文以加以衡量,以B2-NiTi密排面(101)和非密排面(100)的表面构型为例,的计算结果如表2所列.

图 1 NiTi合金的低指数表面原子构型 (a) B2-NiTi(101)_NiTi; (b) B2-NiTi_Ni; (100); (c) B2-NiTi(111)_Ni; (d) B19’-NiTi(010)_NiTi; (e) B19'-NiTi(001)_Ni; (f) B19'-NiTi(110)_Ni; 绿色球和黑色球分别代表 Ni, Ti原子Fig. 1. Atomic low-index surface configurations of NiTi alloy: (a) B2-NiTi(101)_NiTi; (b) B2-NiTi(100)_Ni; (c) B2-NiTi(111)_Ni;(d) B19’-NiTi(010)_NiTi; (e) B19'-NiTi(001)_Ni; (f) B19'-NiTi(110)_Ni.

表1 NiTi合金的晶格常数、密度、剪切模量、体模量及生成焓Table 1. Calculated cell parameters, density, shear modulus, bulk modulus and formation enthalpy.

由表2可知, 原子位移变化率主要集中在表面的3个原子层内, 第1, 2原子层的原子弛豫最为剧烈, 并且最外层和次外层间的原子振荡以Ti终止表面最为显著, Ni终止表面次之, Ni和 Ti共同终止的(101)密排面的原子振荡最小. 当 B2-NiTi合金表面层数大于 7 时,和开始收敛,而内部原子层的原子位移极小(< 2.5%), 说明在保证7层以上切片厚度的基础上, 内部原子层开始显示出类体相的特征, 而表面效应则主要局限于表面3个原子层内. 其他类型的B2-NiTi表面构型也表现出相似特征, 因此, 本文B2-NiTi的表面选用了7层原子层切片. 此外, 由于B19'-NiTi的晶体结构复杂, 本文按照中心对称的原则选取适当的表面构型原子层数, 且经过严格的计算优化并保障高精确度的原则下选取的表面层切片厚度在12—18层之间.

3.2.2 表面稳定性

表面能描述了将体相材料建成表面构型所需的能量, 可用来衡量表面构型的稳定性, 表面能越小, 表面越稳定. 对于密排面和其他符合化学计量比表面构型的表面能按照(1)式计算:

式中Eslab为充分弛豫后表面结构总能量; Ebulk为体相NiTi的总能量; A为表面积; n为表面构型中符合化学计量比的化学式的倍数. 为了避免由体相总能量计算误差导致的表面能线性增加或减小, 本文参考Fiorentini和Methfessel的方法[29], 通过拟合Eslab随n的变化曲线, 以曲线的斜率来表征Ebulk以达到收敛的效果.

图2 NiTi合金的 DOS 曲线 (a)B2-NiTi; (b)B19'-NiTiFig. 2. DOS curves for NiTi alloys: (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTi.

表2 B2-NiTi表面原子层位移相对体相间距的变化率随切片厚度的变化 (%)Table 2. Relaxations of B2-NiTi surfaces with different terminations and slab thickness given in terms of the change of interlayer spacing in percent of the bulk spacing (%).

而非化学计量比表面的表面能按照(2)式计算:

本文首先研究了表面原子层厚度对表面能的影响. 图3为富Ti条件下B2-和B19'-NiTi合金密排面及其他非密排面的表面能随表面构型原子层数的变化曲线. 由图可知, 当B2-NiTi合金的密排面原子层厚度大于7层时, 表面能开始迅速收敛.因此为了获得合理的热力学能量数据, 本文B2-NiTi的表面构型需选用7层及以上原子切片, 这与前述表面构型的原子层结构驰豫结果推论一致.针对 B19'-NiTi表面, 以富 Ti侧 B19'-NiTi (001)表面构型为例, 在保证构型中心对称的基础上, 分别研究了 10, 14, 18, 22 和 26 层表面原子层厚度时的表面能. 由图3可见, 当原子层数在12层以上时, 表面能均得到了完美的收敛. 本文B19'-NiTi(001)表面构型即选用了14层的表面原子层厚度.

在进一步确定表面构型原子层厚度的基础上,本文首先根据(1)式计算得到B2-NiTi (101) 密排面的表面能为 1.81 J/m2, B19'-NiTi (010) 密排面的表面能为1.93 J/m2, 计算结果与文献[18]计算所得 B2-NiTi(101)表面能 1.62 J/m2相差较小,并且B2-NiTi密排面的表面能低于B19'-NiTi密排面. 这与两种异构体的电子密度分布密切相关. 图4为B2-和B19'-NiTi合金密排面的电荷密度分布.图中任何区域的电子密度均大于0, 离域性的价电子云证明了NiTi合金的金属性特征. NiTi合金中化学键主要表征为Ni—Ti—Ni—Ti链式金属键,这些链式金属键弥散分布于自由电子气中, 结合图2所示的DOS曲线可知NiTi化合物体系金属性主要归因于Ni和Ti原子d轨道的贡献. B2-NiTi密排面上的电荷密度分布相对于B19'-NiTi密排面更均匀, 同时测得 B2-NiTi (101)表面 Ni和Ti原子平均间距为 2.632 Å, 而 B19'-NiTi (010)表面原子平均间距为 2.662 Å. 可见 B2-NiTi (101)表面较小的原子间距为Ni和Ti原子间的金属键结合强度提升提供了良好环境, 这种较均匀分布的高结合强度Ni—Ti键会提高(101)密排面的稳定性.

图3 富 Ti条件下表面能随表面构型原子层数目变化曲线 (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTiFig. 3. Under the condition of Ti-rich, the surface energy varies with the number of atomic layers of the surface configuration:(a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTi.

图4 B2-NiTi和 B19'-NiTi体相密排面的电荷密度分布 (a) B2-NiTi (101); (b) B19'-NiTi (010)Fig. 4. Charge density distribution of dense plane of bulk B2-NiTi and B19'-NiTi: (a) B2-NiTi (101); (b) B19'-NiTi (010).

图5 非化学计量比表面的表面能随 Ti化学势的变化 (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTiFig. 5. Surface energies of non-stoichiometric surface versus Ti chemical potentials: (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTi.

非化学计量比表面的表面能计算结果如图5所示. 对于B2-NiTi而言, 其密排面的表面能显著低于其他各低指数表面的表面能, 显示出较高的稳定性. B19'-NiTi非化学计量比表面的表面能曲线见图5(b), 可知在大部分Ti的化学势范围内,B19'-NiTi (001)_Ti的表面能最低, 其表面稳定性最高, 而 (100)_Ni的表面能最高, 稳定性最差. 在大部分Ti化学势范围内, (010)密排面的表面能低于其余各表面的表面能. 并且从图5可以看出, 所有非化学计量比表面的表面能与Ti化学势密切相关. 随着Ti化学势改变, 非化学计量比表面的稳定性会发生轻微变化. 因此非化学计量比表面的稳定性取决于Ti的化学势, 在实验过程中可通过改变Ti的性质来控制这类表面的稳定性.

以B2-NiTi (100), (111) 表面和B19'-NiTi (110),(001)表面为例, 考察其表面能与表面原子结构的关系, 发现无论 Ni或者 Ti终止, B2 (100)面的表面能均大于 (111)面; B19' (110)面的表面能大于(001)面. 对于 B2-NiTi合金, 比较图 1(b)和 (c),其(100)面上第一层Ni原子成键为双重键(twofold bonding); 而 (111)面上 Ni原子成键为四重键, (111)表面原子的配位数高. 因此, 表面稳定性通常与构型表层原子配位数有关. 配位数越高, 表面原子密度越高, 原子之间的结合强度越强, 表面的稳定性提高. 密排面的原子配位数最大, 且在大多数Ti化学势范围内, 密排面的稳定性也最高.这进一步说明了表面能与表面原子的配位数有关,表面稳定性随着配位数的增加而提升[31], 密排面的稳定性较高.

3.2.3 表面电子性质

1) (100), (010), (001) 表面

以B2-NiTi (100)_Ni和B19'-NiTi (010)_NiTi表面为例, 体相总DOS和表面层投影DOS曲线如图6(a)和图6(b)所示. 从图中可以看出, 费米面处的DOS值存在较大差异. 对于B2(100)_Ni表面, 第 1, 3, 5 层由 Ni原子构成, 第 2, 4 层由Ti原子构成, 但第1层Ni原子的DOS和第5层Ni原子的DOS曲线显示出较大差异, 这是因为第5层Ni原子的性质已经接近于体相NiTi的性质, 而第1层Ni原子仅形成了表面态. 并且对于B2-NiTi表面, 第3层Ni原子的DOS分布曲线已经近似于体相总DOS曲线, 这也为上文中表面层数的选择提供了依据. 对于B19'-NiTi (010)_NiTi密排面, 层投影DOS曲线与体相DOS曲线相似,这是因为由Ni和Ti原子共同终止的密排面上, 原子密度和配位数较高, 表面上Ni和Ti原子之间的相互作用可补偿表面悬键的存在, 因此, 密排表面稳定性较高, 表面性质更接近于体相. 相反, 非密排面上配位数低, 存在相对较多的悬键, 表面稳定性变差.

2) (101), (110), (011) 表面

图6(c)和图 6(d)为 B2-NiTi (101)_NiTi和B19'-NiTi (101)_Ni表面层投影 DOS和体相总DOS 分布. 如图所示, 相比于 B2-NiTi (101)密排面, B19'-NiTi (101)非密排面的最外层附近 Ni原子的分DOS逐渐向高能区转移, 这可能是因为Ni原子周围配位数的减少导致表面存在高能化倾向, 进而表面稳定性降低.

图6 B2-和 B19'-NiTi体相总 DOS 和表面构型层投影 DOS 曲线 (a) B2-NiTi (100)_Ni; (b) B19'-NiTi (010)_NiTi; (c) B2-NiTi(101)_NiTi; (d) B19'-NiTi (101)_Ni; (e) B2-NiTi (111)_Ni; (f) B19'-NiTi (111)_NiFig. 6. Total DOS of B2 and B19'-NiTi body phase and surface configurations layer projected DOS curves: (a) B2-NiTi (100)_Ni;(b) B19'-NiTi (010)_NiTi; (c) B2-NiTi (101)_NiTi; (d) B19'-NiTi (101)_Ni; (e) B2-NiTi (111)_Ni; (f) B19'-NiTi (111)_Ni.

为了深入分析表面电子结构, 本文绘制了B2-和B19'-NiTi部分低指数晶面弛豫后的总电子密度分布. 如图7所示, 表面弛豫仅发生在表面3个原子层, 且电荷密度沿真空层方向快速递减. 对于图7(a)和(d)所示的B2-NiTi (101)_NiTi和B19'-NiTi (101)_Ni而言, 可以看出强 Ni-Ti金属键存在于B2-NiTi (101)_NiTi密排面的相邻原子层,B19'-NiTi (101)_Ni非密排面相邻原子层仅存在较弱的Ni—Ti金属键, 表面与亚表面层间电子密度值较低. 另外, B2-NiTi (101)_NiTi密排面的第1和第2层原子之间存在Ni—Ti—Ni链式金属键,这一原子链能使表面的表面能降低, 有助于提高表面构型的稳定性, 而B19' (101)_Ni表面原子层之间Ni和Ti原子距离较远, 表面链式金属键不明显, 稳定性较差.

图7 B2-和 B19'-NiTi表面构型总电子密度分布 (a) B2-NiTi (101)_NiTi; (b) B2-NiTi (111)_Ni; (c) B19'-NiTi (010)_NiTi;(d) B19'-NiTi (101)_NiFig. 7. Total electron density distribution of B2- and B19'-NiTi surface configurations: (a) B2-NiTi (101)_NiTi; (b) B2-NiTi(111)_Ni; (c) B19'-NiTi (010)_NiTi; (d) B19'-NiTi (101)_Ni.

3) (111)表面

对于 B2-和 B19'-NiTi, 其 Ni终止类型 (111)表面的总DOS和层投影DOS如图6(e)和图6(f)所示, 可以看出从第1层到第5层, 层投影DOS曲线越来越接近于体相总DOS曲线的形状. B2-NiTi(111)_Ni表面的电子密度分布如图7(b)所示, 从图中可知(111)表面原子间距较大, 表面层原子倾向于与亚表面的原子成键, 导致表面原子分布呈现波浪状, 粗糙度大; 结合计算所得B2-NiTi(111)_Ni表面Ni—Ti键的mulliken重叠布居数为–0.38, 原子间显示出较强的排斥力, 因此表面稳定性变差.