杜启露, 程志飞, 刘品桢, 吴 迪, 沈乾杰, 刘晓媛

(1.贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室, 贵州 贵阳 550001;2.贵州农业职业学院, 贵州 贵阳 551400 ; 3.黔南民族师范学院 化学化工学院, 贵州 都匀 558000)

贵州省昼夜温差大，地势高，被业界专家称之为“世界上最适合猕猴桃种植的地区之一”[1]。为响应国家脱贫攻坚战略,走大力发展绿色高附加值产业道路,开发栽培猕猴桃方案提上日程。修文县位于贵州省中部，距贵阳市40 km，地处云贵高原腹地东侧梯状斜坡上，地跨东经106°21′—106°53′，北纬26°45′—27°12′[1]。冬无严寒，夏无酷暑，境内土壤以酸性或微酸性黄壤为主，十分适宜猕猴桃种植。猕猴桃,又名“奇异果”,富含钾、钙、磷、铁及十多种游离氨基酸,是目前消费量最大的水果之一[2-5]。相关猕猴桃产业的畅销发展给贵州农民带来了巨大的经济实惠,为进一步开拓国际市场,其质量把控非常重要。相关文献表明[5-6]猕猴桃质量与土壤重金属含量息息相关,另外，猕猴桃中重金属含量是其出口的重要指标之一。因此,要严格保障其产品的安全性在研究猕猴桃产业园区中土壤重金属的含量及其生态风险显得尤为重要。猕猴桃的畅销带了贵州经济的发展,而果园土壤中重金属的含量是影响农产品安全的一个重要因素,也是影响猕猴桃含量的主要因素[6-8]。

土壤既是城市污染物的来源也是人类生活系统的来源[9-11]。土壤重金属的研究是国内外学者比较关注的热点，特别是对农田、矿区等地区土壤的研究较多，如国内学者谷阳光等[9]对省会城市土壤、李春芳[10]对龙口市污水灌溉区农田、房增强[11]对铅锌矿区土壤、樊霆等[12]对农田土壤的重金属的分布特征及污染现状进行了分析，美国[13]、印度[14]等国家也对土壤重金属污染状况进行了分析。研究结果显示不同地区农田土壤、矿区土壤均受到不同重金属不同程度的污染。但不论国内国外其研究主要是针对矿区、农田土壤的重金属研究，而对猕猴桃果园土壤研究较少。李晓彤等[15]、杨玉等[16]、王仁才等[17]分别对陕西、湖南、湘西等地区猕猴桃基地土壤重金属的累积状况进行了研究，发现各基地都有少量的重金属超标。因此，本研究拟通过对贵州省修文县绿色产业猕猴桃种植基地土壤重金属进行分析检测和健康风险评价,并探讨不同评价方法对猕猴桃基地适用性,以期为猕猴桃栽培基地的选择和土壤健康风险研究提供科学依据,为打造贵州省“大健康、大生态、高附加值”生态产业链提供预警治理作用。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析方法

1.1.1 样品采集 土壤样品来自贵州省修文县猕猴桃种植基地。根据猕猴桃基地环境、土地面积以及土地形状等特征的分布现状,分别布设5，5，4个样点单元,为保证样品的代表性，每个样点单元按梅花形布点法进行采样，用GPS定位系统定位采集表层0—20 cm以下土壤。一个单元内采集四角和中心共5个土样，混匀后用四分法取约1 kg土壤作为该样点单元的土样。土样经自然风干后,用研磨机研磨至通过100目尼龙筛,用塑料自封袋装好并标记。

1.1.2 分析方法 土壤pH值采用pH计测定,重金属元素Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni运用三酸消解法[18]：准确称量处理后的样品0.200 0 g左右,用水润湿,加入三酸(高氯酸∶硝酸=1∶4)消解液15 ml和氢氟酸2 ml,在电热板上进行消解后,用蒸馏水定容至50 ml。分别用火焰原子吸收分光光度法测定Cu，Zn，Ni,石墨炉原子吸收法测定Cd，Pb，Cr。Hg，As元素采用王水(50%)浸提法：准确称取0.200 0 g左右样品于50 ml具塞比色管,加超纯水润湿,加入10 ml消解液(王水∶水=1∶1)于沸水浴中消解2 h，取下塞子继续在沸水浴中赶酸2 h后，取出冷却,用超纯水定容至50 ml摇匀后静置，直至澄清。用双道原子荧光光谱法测定Hg，取待测液9 ml加入1 ml 10%的硫脲反应半小时后用双道原子荧光光谱法测定As。

1.2 仪器与质量控制

1.2.1 仪器 AAnalyst 原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer 公司)，AF-640原子荧光光谱仪(AFS-933,吉天,中国)，石墨炉原子吸收分光光度法(ZEEnit 700 P,Analytik Jena,德国)，pHS-3C精密酸度计，电热板。主要试剂有HCl，HNO3，HClO4，HF等,均为优级纯,其余试剂为分析纯。

1.2.2 质量控制 为保证试验数据的准确性和科学性，本研究以土壤标样(GBW 07408)进行质量控制，每个样品设3个重复，重复之间标准偏差均小于10%，所得数据结果均用样品空白进行校正，质控样及平行样之间的标准偏差均小于10%。试验中，所用器皿用10%HNO3浸泡24 h后，用超声波清洗之后用去离子水润洗3次后备用，试验所用酸均为国药优级纯、所用试剂为分析纯，分析用水为超纯水。

1.3 评价标准及方法

1.3.1 评价标准 本文采用《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)二级标准值和贵州省土壤重金属背景值作为土壤污染的评价标准[19](见表1)

表1 土壤环境质量标准值(GB15618-1995) mg/kg

1.3.2 单因子污染指数评价法 测定土壤中某一金属污染采用单因子污染[20-22]指数法,计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi——重金属i的单项污染指数；Ci——元素i的实际测量值；Si——元素i的标准值。当Pi≤1表明土壤未污染；13表示重污染。Pi值越大,则说明土壤污染越严重。

1.3.3 内梅罗综合污染指数法 对土壤中各项污染元素综合形成的对环境的影响采用内梅罗综合污染指数法[23-24],计算公式如下：

(2)

式中：Pint——考虑所有金属元素污染后第i个点的综合污染指数；Pimax——第i个点单因子污染指数的最大值；Piave——第i个点单因子污染指数的平均值。内梅罗综合污染指数的评价分级见表2。

表2 内梅罗综合污染指数Pint等级划分

1.3.4 潜在生态危害指数法 潜在生态危害指数法[24-25]是瑞典学者Hakanson在1980年根据沉淀学的原理形成了一套评价重金属污染以及生态危害的方法。该方法在考虑了土壤重金属含量的同时还将重金属的生态及环境效益与环境化学、毒理学等内容相结合,是当前最常用的一种评价方法。计算公式如下：

(3)

(4)

(5)

表3 土壤重金属潜在风险指数评价分级标准

1.3.5 模糊综合评价法 模糊数学分析方法是利用模糊集合将一些模糊性问题量化处理，是在选定参数因子后，用隶属度划分评级界限，通过不同评价因子的权重分析来最终确定评价级别[26-27],综合前人的研究结果和使用经验，结合采样区的实际特征，构建模糊数学环境污染评价模型[27-30]。其各因子计算公式如下：

一级隶属度函数：

(6)

二级隶属度函数：

(7)

三级隶属度函数：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：ui——第i种重金属含量的实测值；ai，bi，ci——第i种重金属对应于一、二、三级土壤重金属环境质量状况的标准值；Wi——第i个因子的权重；si——第i个因子对应的各土壤重金属一、二、三级质量级别总和的平均值〔si=(s1+s2+s3)/3〕；bj——加权后对应的第j个等级的隶属度；Ri,j——单因子评价矩阵R中元素各等级对应的隶属度；δi——第j级别的权重；k——选定的正实数(k=2)；cj——第j等级环境质量水平的标准分值(土壤重金属环境质量一级水平的评价分值为100，二级为80，三级为60)。

1.4 数据处理

采用Origin作图，并用Excel，SPSS软件对数据进行统计和分析。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属描述性统计

根据pH值结果可知，3个基地土壤的pH值均小于6.5，土壤整体偏弱酸性。由表4可知，3个猕猴桃基地中,土壤重金属的含量各不相同。以A，B，C 3个基地的重金属含量均值与土壤环境质量二级标准值进行比较发现，A基地中Cu，Ni，Hg分别超过土壤环境质量二级标准值的1.03，1.14，2.3倍；B基地中Cu和Hg分别超过土壤环境质量二级标准值的1.03，2倍；C基地中Cu，Ni和Hg分别超过土壤环境质量二级标准值的1.18，1.01，1.77倍。对比3个基地受污染程度发现：3个基地土壤中Cu和Hg都超标，且A和C基地中Ni含量也部分超标，说明不同基地受重金属污染程度和污染元素不同，研究区主要表现为以Hg，Cu为主的多种重金属混合污染。

表4 修文县矿区周边农田土壤重金属元素的含量及超标率

2.2 土壤重金属的内梅罗综合污染指数

根据公式(1)—(2)计算，得到不同基地土壤中重金属单因子污染指数如图1所示。Hg的单因子污染指数最大，介于1～2之间，属于轻度污染，其大小顺序为：A基地(1.39)>B基地(1.20)>C基地(1.06)。Ni，Cd次之，单因子污染指数相差不大。不同基地土壤中Pb的单因子污染指数最小，潜在危害较小。综上可知，园区基地土壤受到不同程度的Hg污染，但污染程度不明显，在可控范围内。考虑Cr，Cd，Pb，Cu，Zn，Ni，Hg，As的综合效应，得到不同基地土壤的重金属综合污染指数见图2。结果表明：A基地属于轻度污染级别；B基地和C基地属于尚清洁级别。3个基地的土壤重金属综合污染指数大小为：A基地(1.09)>C基地(0.93)>B基地(0.91)，综合污染指数大小顺序与单因子污染指数顺序不同，表明不同基地中重金属的富集情况存在不同。

图1 修文县猕猴桃基地土壤重金属单因子污染指数评价结果(以国家二级标准值评价)

图2 修文县猕猴桃不同基地土壤的重金属综合污染指数

2.3 土壤重金属的单因子潜在生态危害

根据公式(3)—(5)计算可得，不同基地土壤中重金属单因子潜在生态危害系数如图3所示。Hg的单因子潜在生态危害系数最大，属于中等污染级别，其大小顺序为：A基地(55.45)>B基地(47.95)>C基地(42.53)。Cd次之，各基地潜在危害系数相差不大。不同基地土壤中Zn的单因素潜在生态危害系数最小，潜在危害较小。综上可知，园区基地土壤中Hg的单因素潜在危害属于中等级别，具有一定的潜在风险。考虑Cr，Cd，Pb，Cu，Zn，Ni，Hg，As的综合效应，得到不同基地土壤的重金属环境风险综合污染指数如图4所示。结果表明；A，B，C这3个基地的环境风险综合指数均小于150，表明8种重金属对环境的生态污染指数轻微。3个基地的土壤重金属环境风险综合污染指数大小为：A基地(83.61)>C基地(78.89)>B基地(75.46)，环境风险综合指数大小顺序与单因素潜在生态风险指数顺序略有不同。

图3 修文县猕猴桃基地土壤重金属的单因子潜在生态危害系数

图4 修文县猕猴桃不同基地土壤的环境风险综合指数

2.4 用模糊数学法的评价结果

选取3个猕猴桃基地的土样作为待评价对象，以Pb，Cd，Cr，As，Zn，Ni，Hg，Cu这8种重金属为单项评价因子进行分析，根据公式(6)—(8)建立各重金属元素对应于土壤重金属环境质量等级的隶属度函数，并按照关系模糊矩阵的建立方法及评价标准计算关系模糊矩阵。以A基地为例计算关系模糊矩阵，结果如表5所示。由表5可见，A基地中Cr，Cd，Pb，Zn和As的一级隶属度均为1，二、三级均为0，说明Cr，Cd，Pb，Zn和As的污染程度为一级，污染最轻，其余重金属通过比较其一、二级隶属度的大小即可划分重金属的污染等级。

表5 修文县猕猴桃A基地重金属污染评价的隶属度矩阵

根据表5得到的隶属度，按照公式(9)计算基地各参评因子的权重，得到重金属的权重模糊矩阵。基地的重金属权重见图5。由图5可知，在A，B，C基地中Hg的权重最高，分别为31.66，29.91，24.88，Ni，As，Cd，Cu，Zn次之，Pb的权重最低。在A基地中8种重金属权重大小为：Hg>Ni>As>Cd>Cr>Cu>Zn>Pb，B基地为：Hg>As>Cd>Ni>Cr>Cu>Zn>Pb，C基地为：Hg>Cd>As>Ni>Cu>Cr>Zn>Pb，A，B，C基地前4种重金属占总权重的百分比分别为72.73 %，71.01 %，71.18 %。3个基地的重金属权重大小顺序相差不大，说明其污染来源可能相同，且Hg，Ni，As，Cd重金属在各基地中相对于其他重金属污染较重。

图5 修文县猕猴桃各基地的重金属权重

采用加权平均模型进行综合评价，根据公式(10)—(12)，得到3个基地的评价分值(表6)，从评价分值可以直观地看出3个基地土壤重金属环境质量的优异。由表6可得，B基地的评价分值最高，C基地次之，A基地分值最低，即B基地的污染程度最轻，A基地的污染程度最重；根据3个基地的评价分值和隶属度分布情况可得出基地重金属污染程度为A>C>B，A，B，C基地均为一级，说明A，B，C基地的重金属综合污染很轻，均属于清洁级别。

表6 修文县猕猴桃各基地重金属污染模糊数学法评价结果

2.5 评价分析

由表7可知，3种评价结果稍有差异，内梅罗指数法表明：A基地土壤存在轻微污染，B，C基地的土壤重金属还在警戒范围之内；潜在生态危害指数法表明3个基地均处于轻微生态风险水平；模糊数学法表明A，B，C基地土壤属于清洁范围。内梅罗污染指数法作为美国法庭通用的评价生态环境风险的方法主要针对于固体废物毒性，潜在生态危害指数法则将环境生态效应与毒理学联系起来，模糊数学法是利用模糊集合将一些模糊性问题量化处理，通过不同评价因子的权重分析来最终确定评价级别。所以针对不同的土壤污染状况，选择合适的评价方法，需要继续深入研究。

表7 修文县猕猴桃各基地重金属污染评价结果

3 结 论

(1) 重金属含量调查结果显示3个基地土壤中Cu和Hg的均值都超过国家土壤环境质量二级标准，A和C基地中Ni含量也超标，说明3个基地土壤受到了重金属不同程度的污染。

(2) 采用评价方法对矿区周围土壤生态风险进行评价，3种方法虽然侧重点不同，但结果差异不大。内梅罗综合指数法结果表明B，C基地的土壤重金属还在警戒范围之内，A基地土壤存在轻微污染；潜在生态危害指数法则表明各采样点各元素均处于轻微生态风险水平；模糊数学法表明：A，B，C基地土壤属于清洁范围。

(3) 本文对修文猕猴桃基地土壤重金属的污染状况及生态风险进行了研究，为猕猴桃栽培基地的选择和土壤健康风险提供了理论依据，但在研究内容上未将猕猴桃对重金属的富集情况联系起来，是本研究的不足。