王科漉

摘 要：超疏水表面有着广泛的应用前景。本文主要介绍了仿生材料超疏水表面的基本理论，综述了超疏水表面的主要研究进展和常用制备方法，并介绍了超疏水材料在防冰冻中的应用。

关键词：超疏水表面;润湿性;微/纳米结构;防冰冻

中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）03-0213-02

0 引言

自然界中有很多动植物通过漫长的进化过程，其表面具有超疏水性和自清洁性等性质，例如在水面自由移动的水蛭、池塘“水上漂”的水蜘蛛（水黾）、出淤泥而不染的荷叶。对于上述这些动植物的研究，使人们对于超疏水表面的认识逐渐深入，这对于制备仿生材料具有很好的意义。

仿生材料在生活和工业方面有广泛的应用价值，比如超疏水性。我们可以在输电线采用仿“荷叶”的超疏水表面，雨雪天时超疏水表面的水滴将形成水珠状，导致水滴与固体的表面具有很小的接触面积，从而使电线的表面与水滴两者之间的粘合强度减弱，且容易脱落，这样就可以有效地降低和预防冻雨灾害。超疏水表面也可以应用在飞机表面，可以降低飞机表面的结冰的厚度与强度，并且易于去除脱落，这将有助于解决飞机结冰这一影响飞机飞行安全的突出问题。超疏水材料前景广阔、应用广泛，有着巨大的经济、社会效益。但是由于其中的关于超疏水防冰的内在机理尚不明确，其争议也很多。另外，由于目前超疏水材料的制备大都在实验室完成，缺乏实际的工业应用。本文综述了超疏水表面的基本理论、主要研究方法以及在防冰冻领域的主要应用。

1 超疏水表面的基本理论

决定超疏水表面性质的重要因素是固体表面的润湿性，它是指当两种互不相溶液体和固体的表面接触，即一种液态物质在一种固态物质表面铺展的倾向性或能力，衡量润湿性的参数有接触角和滚动角等等。

1.1 接触角

接触角（Contact Angle，θ）是表征材料表面浸润性的主要特征量，表示将液体滴于固体表面上，如图1所示。接触角θ的计算方式是杨氏方程，是固-液-气三相点的表面张力平衡方程：

式中，γSG、γSL、和γLG分别是指固-气、固-液、液-气接触面的表面张力。当θ>150°且液体为水时，相应的表面为超疏水性表面。而杨氏方程是基于一种理想状态下的。而真实的固体表面并不是一个绝对光滑的，是粗糙不平的，同时组成固体的化学成分也有可能不尽均一，所以真实表面的接触角并不唯一，而是存在着一个范围。

1.2 滚动角

衡量表面润湿性能的另一个的重要参数是滚动角。倾斜的固体表面时，放置在固体表面上的液滴恰好开始滚动的最小固体表面倾斜角称为滚动角（Tilt angle），如图2所示。当液滴向固体表面滴加时，液态的物质与固态的物质之间的接触面变开启了扩展，此时临界接触角为前进角θa;反之抽出液体，当液体与固体之间的接触面开始收缩的临界接触角为后退角θr。前进角和后退角之间的差别称为接触角滞后，两者的差值叫做滚动角。一般来说，接触角越大、滚动角越小，液体就越容易在固体表面滚动。

2 超疏水表面的制备方法

固体表面的浸润性主要由两个因素决定：表面的粗糙程度和表面能。超疏水表面的制备原则是将两者有机结合，或赋予低表面能物質表面适当的粗糙结构，或对粗糙表面进行表面改性以降低表面能。目前已经有多种超疏水粗糙表面的制备方法，根据其制备的粗糙表面的原理通常可以分为“自底向上”和“自顶向下”两大类。

2.1 “自底向上”超疏水表面的制备方法

这种办法一般利用基底生长、基底自组装、化学物质的气相沉积等技术，得到表面粗糙度不均匀，比使用性的涂层需求的大面积需求的材料。不同涂层的制备方法如下简要概括。

2.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以颗粒相互凝结且分解出不同粒径的微粒（如微纳米级别的二氧化硅、二氧化钛等）的化学物质作为前驱物质，在前驱物质呈现液相的状态下，进行水解和缩合反应，可以得到粒径不一样的微粒，在溶液中慢慢形成了稳定的溶胶体系，形成三维网络结构的稳定状态下的凝胶。而凝胶经过烧结固化以后，可以在表面上构造各种各样的粗糙结构。我国科学家曲爱兰等[1]通过以正硅酸乙酯为前驱，用溶胶-凝胶法最终得到涂层微超疏水涂层。

2.1.2 电化学沉积

电化学沉积是使用“电镀”或“沉积”以在材料表面上产生微纳米粗糙度。因为它不受基材的形状和尺寸的限制，所以它是更常用的超疏水生产方法。张希等[2]将逐层自组装的技术和电化学的沉积过程的技术相结合，将金颗粒沉积在与聚电解质组装的氧化铟锡电极表面上。在树枝状的聚集体的致密表面上用十二烷基硫醇进行疏水处理，可以得到水接触角高达156°，而且滞后很小，滚动角仅为1.5°。

2.2 “自顶向下”超疏水表面的制备方法

这些方法适于制作有规则或有特定图形的超疏水粗糙表面，比如光刻法、刻蚀法等。使用“自顶向下”的办法能够控制所获取目标的表面结构，但是由于实验的生产设备比较复杂，目前还不能用于大面积的制作使用。

2.2.1 光刻法

通过掩膜设计图案及其随后的同向，各向异性刻蚀等，可以在硅晶片上直接刻蚀所需图案，并且可以控制刻蚀厚度等。哈佛大学的Lidiya Mishchenko等[3]化学改性后，得到具有良好性能的超疏水表面。这些表面在模拟自然结冰环境（0摄氏度水滴和-10摄氏度基板硅片）中，与亲水硅片、疏水硅片的防冰测试证实，具有超疏水界面的硅片更难以冻结。图3中的最右侧为用硅片的基片光刻成的超疏水表面，包括四种图案（柱形、砖形、条形、蜂窝状）。

2.2.2 刻蚀法

刻蚀技术是制备超疏水表面粗糙结构的常用方法，并且是指通过物理或化学的方法将刻蚀到微粗糙表面的过程。激光刻蚀、化学刻蚀、等离子刻蚀是几种常用的微刻蚀方法。McCarthy等[4]雕刻方法可以对表面结构进行更精确的操作和设计，从而调节表面的疏水性，但成本高，不适合大面积制备。

除了“自上向下”和“自下向上”两种类型的超疏水防冰涂层在材料表面的内外，还有机械拉伸，防冻蛋白比如科研人员在自然界极冷地区发现一些动植物体内含有能抵御寒冷的抗冻蛋白质（AFP，Antifreeze proteins），美国伯克利大学的Aaron P.Esser-Kahn等[5]通过实验成功将防冻蛋白附着在玻璃基片上，取得了良好的防冰效果。

3 超疏水表面在防冰冻中的应用

在固体表面上，水汽的不均匀凝结经常会出现结雾现象。这种现象主要是因为由光线散射的光引起的。或者无法出现凝结现象，就可以高效的防止在固体表面出现起雾的现象。下面是一些超疏水表面在防冰冻中的应用进展。王国刚等[6]得到超疏水表面，具有165°高接触角和5°低滚动角。这种制备的超疏水表面显着降低了冰涂层的速率和冰涂层的量。

4 总结与展望

本文介绍了仿生材料超疏水基本理论，并简要介绍了接触角和滚动角的概念。通过对 “自底向上”（溶胶凝胶法、模板法和电化学沉积法）和“自顶向下”（光刻法和刻蚀法）的两大类超疏水表面制备方法的介绍，以及相关科学家进行的实验表明，具有大接触角和小滚动角的超疏水表面的材料在低温时可以有效地降低结冰的速率与粘合强度，从而达到防冰冻的应用。

目前中国的超疏水材料研究水平属于世界前列，如果我國能够在大规模工业生产超疏水材料方面有突破性的发展，这将对我国破除外国势力对中国的技术封锁、实现“中国制造2025”产生广泛而深远的影响。

参考文献

[1] 曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，等.复合SiO2粒子涂膜表面的超疏水性研究[J].无机材料学报，2008，23（2）：373-378.

[2] Zhang X， Shi F， Li X， et al. Polyelectrolyte Multilayer as Matrix for Electrochemical Deposition of Gold Clusters：  Toward Super-Hydrophobic Surface， J. Am. Chem. Soc.，2004， 126：3064-3065.

[3] Lidiya M， Benjamin H， et al. Design of Ice-free Nanostructured Surfaces Based on Repulsion of Impacting Water Droplets[J]. ACS nano，2010，4（12）：7699-7707.

[4] Chen W， Fadeev A Y， McCarthy T J， et al. Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces： Some Comments and Examples， Langmuir，1999，15：3395-3399.

[5] Aaron P， Esser-Kahn， Vivian T， et al Incorporation of Antifreeze Proteins into Polymer Coatings Using Site-SelectiveBioconjugation[J]. J. Am. Chem. Soc.2010，132：13264-13269.

[6] 王国刚，孙诚，陈良水，张小松，顾忠泽.基于分级结构超疏水表面的防冰冻性能初探[C]//中国科学技术协会，2008.