柯惠珍， 李永贵

(1. 闽江学院 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室， 福建 福州 350108； 2. 闽江学院 服装与艺术工程学院， 福建 福州 350108)

相变储能材料包括有机相变材料(如石蜡、脂肪酸等)，无机相变材料(如水合盐等)以及共晶相变材料(如脂肪酸低共熔物等)，可应用于建筑节能[1]、余热回收系统[2]、冰箱[3]、储能纤维[4]等领域。

脂肪酸低共熔物具有相变潜热高，无毒、无腐蚀性的优点，同时还具有良好的物理、化学与热稳定性。但是由于脂肪酸低共熔物属于固-液相变材料，存在液相渗漏问题，而且其导热系数小、热传导效率低，使其实际应用受到了一定程度的限制[5]。为了克服渗漏问题，通常采用表面聚合法[6]、静电纺丝法[7]、混合法[8]、吸附法[9]、灌注法[10]等方法制备定形相变复合材料。定形相变复合材料是由支撑材料(如聚苯胺[6]、聚酰胺6[7]、纳米硅[8]、膨胀石墨[9]、膨胀蛭石[10]等)和固-液相变材料(如脂肪酸、石蜡、聚乙二醇等)组成的一类复合材料。此外，根据文献报道可知，在增强相变材料体系整体传热性能方面，通常是在相变体系中结合具有高导热系数的材料，如膨胀石墨[9]、银纳米线[10]、铜纳米颗粒[11]、石墨烯泡沫[12]等。纳米氮化硼(BN)作为一种陶瓷型导热填料，其导热性能优异，导热系数为80～200 W/(m·K)，是改善聚合物复合材料传热性能的有效增强剂。此外，纳米粒子还具有优异的力学和热学性能，有利于增强复合材料的力学性能以及改善材料的热稳定性[13]。

将BN作为传热增强材料负载到聚合物纳米纤维中制备聚合物与BN复合纳米纤维膜，作为定形相变复合材料支撑材料的研究还少见报道，因此，本文采用静电纺丝法制备聚丙烯腈/氮化硼(PAN/BN)复合纳米纤维膜作为支撑材料，以癸酸-棕榈酸-硬脂酸(CA-PA-SA)三元低共熔物作为固-液相变材料，通过物理吸附法制备新型的CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜，研究了添加BN导热纳米粒子对CA-PA-SA/PAN复合相变纤维膜的形貌结构、储热性能以及传热性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、癸酸(CA)、棕榈酸(PA)和硬脂酸(SA)，购自国药集团化学试剂有限公司。纳米氮化硼(BN)，粒径尺寸约为100 nm，纯度为99%，购自合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 静电纺纳米纤维支撑膜的制备

称取适量的PAN粉末添加到DMF溶剂中，质量分数为10%，将配制好的PAN溶液放置到磁力搅拌器上搅拌(转速约为350 r/min)，直至PAN充分溶解，溶液均匀澄清，搅拌温度设置为30 ℃。再称取不同质量比例的BN导热纳米粒子添加到配制好的PAN溶液中，PAN与BN的质量比为95∶5和90∶10。将配制好的复合纺丝溶液搅拌均匀并倒入带有金属针头的塑料针筒(容积为20 mL)用于静电纺丝。静电纺丝装置主要由高压电源、注射装置(注射泵和注射针筒)和收集装置(滚筒和铝箔)组成。静电纺丝电压设置为30 kV，注射速率和滚筒的转速分别设置为1 mL/h和100 r/min。采用相同纺丝工艺参数制备得到PAN、PAN/BN5(95∶5)和PAN/BN10(90∶10)纳米纤维膜。

1.3 复合相变纤维膜的制备

根据课题组前期研究[14]可知，CA-PA-SA三元低共熔物的共晶质量比为83.82∶10.19∶5.99，按比例称取CA，PA和SA并倒入烧杯中，再将烧杯放入60 ℃烘箱中，直到其充分熔融混合，最后再放置到超声波水浴中振荡5 min，使其更加均匀。

采用物理吸附法制备定形相变复合纤维膜[15]，以静电纺PAN、PAN/BN5和PAN/BN10纳米纤维膜为支撑材料，将其放置到熔融的CA-PA-SA三元低共熔物中使其充分吸附24 h，随后取出并去除纤维膜表面未吸附的三元低共熔物，最后将制备的CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜放入培养皿中保存，用于进一步表征测试。

1.4 表征与测试

采用S-3400 N型扫描电子显微镜(SEM)对制备的支撑材料以及CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜的形貌结构进行观察。

采用Q2000差示扫描量热仪(DSC)分析复合相变纤维膜的储热性能，测试过程中氮气流量为50 mL/min，测试温度和测试速率分别为-30～70 ℃和8 ℃/min，测试样品质量约为5 mg。

采用传热测试装置分析复合相变纤维膜的储热峰和释放速率[15]。测试方法：首先将约为5 g的纤维膜剪碎并装到测试瓶中，然后将热电偶放到测试瓶中部，以确保测试过程中温度测量精确。在升温融化测试过程中，将测试瓶放置到40 ℃的恒温水浴中，当热电偶感应到的温度达到35 ℃后，再将测试瓶快速转移到-10 ℃的冰箱中进行降温结晶过程测试。在融化和结晶测试过程中温度随时间的变化数据通过数据记录器在计算机中自动记录。

1.5 热循环测试

为分析CA-PA-SA三元低共熔物在静电纺PAN/BN复合纳米纤维膜中的渗漏情况，将CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜悬挂在环境模拟实验箱中进行100次加热和冷却循环测试(即100次重复吸热和放热)。测试温度范围为-10～50 ℃，升温和降温速率均为5 ℃/min。然后分别采用SEM和DSC分析100次循环使用后CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜的形貌结构与储热性能。本文中将100次热循环测试后CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜样品编号为CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled。

2 结果与讨论

2.1 复合相变纤维膜的形貌结构分析

图1示出采用相同纺丝工艺条件制备得到的静电纺纳米纤维膜的SEM照片。可见，静电纺PAN，PAN/BN5和PAN/BN10复合纳米纤维膜呈现出常规静电纺纳米纤维膜三维多孔网络结构的特征。纯PAN纳米纤维表面光滑无珠节，纤维平均直径约为200 nm。当复合纤维膜中BN导热纳米粒子质量分数为5%时(见图1(b))，复合纤维形貌结构良好，与纯PAN纤维相比没有明显的差异，纤维直径分布均匀，平均纤维直径约为220 nm，这表明添加少量的BN对纤维的形貌结构和平均直径影响较小。当复合纳米纤维中BN导热纳米粒子质量分数进一步增加到10%时，复合纤维中可观察到少量的团聚节点，这是由于部分BN导热纳米粒子在纺丝过程中出现了团聚。换句话说，当BN导热纳米粒子在复合纤维中含量较低时，其与PAN能够较好地结合在一起，二者具有良好的相容性。从形貌结构角度考虑，BN导热纳米粒子在复合纤维中的质量分数应控制在10%以内。

图2示出采用物理吸附法制备得到的复合相变纤维膜的SEM照片。可以看出，由于毛细管吸附效应和表面张力作用，CA-PA-SA三元低共熔物已被成功地吸附并分散到PAN和PAN/BN纳米纤维膜的多孔网络结构中。此外，不同种类复合相变纤维膜的形貌结构之间没有明显的差异，这表明BN的含量对复合相变纤维膜的形貌结构没有影响。值得注意的是，本文中采用的CA-PA-SA三元低共熔物的相变融化温度约为25 ℃，也就是说在SEM测试过程中，CA-PA-SA三元低共熔物一直处于融化状态。SEM照片显示，通过物理吸附法能够将融化状态的CA-PA-SA三元低共熔物吸附到PAN和PAN/BN纳米纤维膜的孔隙结构中，可有效防止其在相变过程中的渗漏。

图3示出经过100次加热和冷却循环测试后CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜的SEM照片。与图2(c)相比，复合相变纤维膜的形貌结构没有发生明显变化，CA-PA-SA三元低共熔物仍然被分散在PAN/BN10复合纳米纤维膜的多孔网络结构中，未观察到渗漏现象。

图1 静电纺纳米纤维膜的SEM照片(×20 000)Fig.1 SEM images of electrospun nanofibrous membranes (×20 000)

图2 复合相变纤维膜的SEM照片(×10 000)Fig.2 SEM images of composite phase change fibrous membranes (×10 000)

图3 CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled复合相变纤维膜的SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM image of CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled composite phase change fibrous membrane(×10 000)

2.2 复合相变纤维膜的储热性能分析

图4示出CA-PA-SA三元低共熔物、CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5、 CA-PA-SA/PAN/BN10以及100次热循环后CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜的DSC曲线。纯的CA-PA-SA三元低共熔物显示有较强的吸热峰和放热峰。制备的CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜的储热和放热峰的强度稍低于纯CA-PA-SA三元低共熔物相变峰的强度。静电纺PAN和PAN/BN10纳米纤维膜在测试温度范围内没有出现相变峰，这表明静电纺PAN和PAN/BN纤维膜只是支撑材料，不提供相变焓值。

图4 CA-PA-SA三元低共熔物和复合相变纤维膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of CA-PA-SA ternary eutectic and composite phase change fibrous membranes

表1示出从DSC曲线分析得到的热性能数据，包括融化温度、结晶温度、融化焓值和结晶焓值。可以看出，与纯CA-PA-SA三元低共熔物的相变焓值相比，CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜的相变焓值有小幅减小，分别约为纯CA-PA-SA三元低共熔物相变焓值的95%，95%和94%，这是由于静电纺PAN/BN复合纳米纤维膜作为支撑材料在复合相变纤维膜中占了一定的质量比重。从DSC测试结果可知，添加BN导热纳米粒子对复合相变纤维膜的相变温度没有显著影响。表1数据显示，复合相变纤维膜的融化焓值与结晶焓值相近，这表明CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜具有可逆的相变储热性能。

表1 CA-PA-SA三元低共熔物和复合相变纤维膜的热性能数据Tab.1 Thermal performance data of CA-PA-SA ternary eutectic and composite phase change fibrous membranes

此外，表1数据还显示，经过100次热循环后CA-PA-SA/PAN/BN10定形相变复合纤维膜的相变焓值仍保持在133～137 kJ/kg之间。与未经过循环使用的CA-PA-SA/PAN/BN10定形相变复合纤维膜相比，其融化和结晶焓值均没有下降，这充分说明定形相变复合纤维膜在重复使用过程中CA-PA-SA三元低共熔物没有出现渗漏。

相变温度是相变材料的一项非常重要的性能指标，其直接决定了相变材料能否适用于某个特定的工程应用领域。Sari等[16]研究表明建筑室内比较认可的舒适温度范围是在16～25 ℃之间，因此，只有相变融化温度范围在16～25 ℃之间的相变材料才会被考虑应用到建筑节能领域的相变墙板中。Sarier等[17-18]研究表明，应用于调温纤维与纺织品领域的相变材料的理想相变融化温度在15～35 ℃之间。本文中DSC分析结果表明，制备得到的CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜的相变融化温度约为25 ℃。因此，从相变温度角度考虑，其在相变节能建筑领域以及调温纤维与纺织品领域有潜在的应用前景。

2.3 复合相变纤维膜的传热性能分析

复合相变材料的储热和放热速率反映了储热应用中热能传递的快慢。本文研究了添加不同质量分数BN导热纳米粒子对复合相变纤维膜储热和放热速率的影响。图5示出CA-PA-SA/PAN，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜在储热和放热过程中温度随时间的变化曲线。可以看出，负载BN导热纳米粒子制备的CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜在融化和结晶过程中的传热所需时间明显缩短。从图5(a)可知，当测试温度从35 ℃下降到17 ℃(结晶温度)，复合相变纤维膜的结晶时间分别为20.0 min(CA-PA-SA/PAN)，14.6 min(CA-PA-SA/PAN/BN5)和11.8 min(CA-PA-SA/PAN/BN10)。与CA-PA-SA/PAN复合相变纤维膜相比，由于相变体系中添加了BN导热纳米粒子， CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜结晶所需时间分别缩短了27%和41%。此外，从图5(b)可以观察到，在测试温度从-5 ℃上升到25 ℃(融化温度)过程中，CA-PA-SA/PAN，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜融化所需时间分别为15.1，12.0，9.4 min。显然，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10复合相变纤维膜融化所需时间也分别减少了21%和38%。传热测试结果表明，随着BN导热纳米粒子质量分数的增加，CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜的传热速率明显提高，这是由于BN纳米粒子作为陶瓷型导热填料具有较高的导热系数，将其均匀地分散到纤维基体中能够形成贯穿于整个相变复合纤维体系连续的导热网链结构，这有助于热量在相变体系中快速地传递，从而缩短了复合相变纤维膜融化和结晶所需的时间。

图5 复合相变纤维膜在放热和储热过程中温度与时间的变化曲线Fig.5 Temperature and time curves of composite phase change fibrous membranes in thermal energy release process (a) and storage process (b)

3 结 论

本文以静电纺PAN/BN复合纳米纤维膜作为支撑材料，通过物理吸附法制备了新型的CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜。扫描电子显微镜分析结果表明：CA-PA-SA三元低共熔物被成功地吸附到PAN/BN复合纳米纤维膜的多孔网络结构中；当复合纳米纤维膜中BN质量分数低于10%时，其对制备的CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜的形貌结构没有影响。热性能测试结果表明：CA-PA-SA/PAN/BN复合相变纤维膜的融化温度约为25 ℃，融化焓值在136.4～138.6 kJ/kg之间；添加10%的BN导热纳米粒子对复合相变纤维膜的储热性能没有显著影响，但其储热和放热时间明显缩短了38%和41%。

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