氟烷红外光谱的研究

2019-03-16于宏伟徐元媛陈新乐郭雪纯马思怡李吉纳

有机氟工业 2019年4期

于宏伟徐元媛陈新乐郭雪纯马思怡李吉纳

(石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035)

0 前言

氟烷(包括七氟烷、恩氟烷和异氟烷)是目前应用较广的吸入性麻醉药，在临床医学领域都有广泛的应用[1-6]。氟烷的广泛应用与其特殊结构有关，图 1为氟烷的分子结构。红外(IR)光谱法广泛应用于有机物的结构研究[7-12]，但对氟烷的研究少见报道。以3种氟烷为模板化合物，采用 IR 光谱分别开展了氟烷的结构研究，为氟烷的应用研究提供了有意义的科学借鉴。

图 1 氟烷的分子结构

1 试验部分

1.1 试验原料

七氟烷、恩氟烷、异氟烷，河北一品制药股份有限公司。

1.2 试验仪器

Spectrum 100 型红外光谱仪，美国 PE 公司。

1.3 试验方法

以空白溴化钾盐片为背景，将氟烷涂在新的溴化钾盐片、上进行透射光谱扫描，扫描 2 次，测试频率范围为4 000～400 cm-1。

氟烷的核磁共振氟谱(19F-NMR)模拟计算：采用 MestReNova 软件，分别计算了七氟烷、恩氟烷和异氟烷的19F-NMR谱。

2 结果与讨论

2.1 氟烷的一维IR光谱研究

首先开展了七氟烷的一维IR光谱研究，结果见图2(A)。其中1 273.9 cm-1频率处的吸收峰归属于CF3不对称伸缩振动模式(νasCF3-七氟烷-一维)，1 135.4 cm-1频率处的吸收峰归属于CF3对称伸缩振动模式(νsCF3-七氟烷-一维)，1 036.7 cm-1频率处的吸收峰归属于CF伸缩振动模式(νCF-七氟烷-一维)。进一步开展了恩氟烷的一维IR光谱研究，结果见图2(B)。其中1 158.0 cm-1频率处的吸收峰归属于CF2对称伸缩振动模式(νsCF3-恩氟烷-一维)，1 073.6 cm-1频率处的吸收峰归属于CF伸缩振动模式(νCF-恩氟烷-一维)。最后开展了异氟烷的一维IR光谱研究，结果见图2(C)。其中1 279.3 cm-1频率处的吸收峰归属于CF3不对称伸缩振动模式(νasCF3-异氟烷-一维)，1 215.0 cm-1频率处的吸收峰归属于CF2不对称伸缩振动模式(νasCF2-异氟烷-一维)，氟烷的一维IR光谱数据(293 K)见表1。

图2 氟烷的一维IR光谱(293 K)

表1 氟烷的一维IR光谱数据(293 K)

研究了七氟烷νasCF3-七氟烷-一维和异氟烷νasCF3-异氟烷-一维对应的红外吸收频率。试验发现：七氟烷νasCF3-七氟烷-一维对应的频率低于异氟烷νasCF3-异氟烷-一维，这主要是因为七氟烷的CF3基团上连有-CHR基团，而异氟烷的CF3基团上连有-CClR基团，而-CClR基团的诱导效应要强于-CHR基团。同时研究了七氟烷νCF-七氟烷-一维和恩氟烷νCF-恩氟烷-一维对应的红外吸收频率。试验发现：七氟烷νCF-七氟烷-一维对应的频率低于恩氟烷νCF-恩氟烷-一维，这主要是因为七氟烷的CF基团上连有-H2R基团，而异氟烷的CF基团上连有-HClR基团，而-HClR基团的诱导效应要强于-H2R基团。

2.2 七氟烷的二阶导数IR光谱研究

开展了七氟烷的二阶导数IR光谱研究,结果见图3(A)。1 273.3 cm-1处的吸收峰归属于CF3不对称伸缩振动模式(νasCF3-七氟烷-二阶导数)，1 036.2 cm-1处的吸收峰归属于CF伸缩振动模式(νCF-七氟烷-二阶导数)。开展了恩氟烷的二阶导数IR光谱研究，结果见图3(B)。1 211.0 cm-1处的吸收峰归属于CF2不对称伸缩振动模式(νasCF2-恩氟烷-二阶导数)，1 161.4 cm-1处的吸收峰归属于CF2对称伸缩振动模式(νsCF2-恩氟烷-二阶导数)，1 072.5 cm-1(νCF-2-恩氟烷-二阶导数)和1 052.4 cm-1(νCF-1-恩氟烷-二阶导数)处的吸收峰归属于CF伸缩振动模式(νCF-恩氟烷-二阶导数)。开展了异氟烷的二阶导数IR光谱研究，结果见图3(C)。1 278.6 cm-1处的吸收峰归属于CF3不对称伸缩振动模式(νasCF3-异氟烷-二阶导数)，1 215.1 cm-1处的吸收峰归属于CF2不对称伸缩振动模式(νasCF2-异氟烷-二阶导数)，而1 165.8 cm-1处的吸收峰归属于CF2对称伸缩振动模式(νsCF2-异氟烷-二阶导数)。

图3 氟烷的二阶导数IR光谱(293 K)

氟烷的二阶导数IR光谱数据(293 K)见表2。

表2 氟烷的二阶导数IR光谱数据(293 K)

由表2可知，氟烷的二阶导数IR光谱的分辨能力要优于相应的一维IR光谱。其中恩氟烷νasCF2-恩氟烷-二阶导数和νsCF2-恩氟烷-二阶导数对应的吸收频率要低于异氟烷νasCF2-异氟烷-二阶导数和νsCF2-异氟烷-二阶导数，这主要是因为异氟烷分子中含有—CF3基团，具有更强的诱导效应。

2.3 氟烷的19F-NMR谱模拟计算

2.3.1七氟烷的19F-NMR谱模拟计算

采用MestReNova软件计算了七氟烷的19F-NMR谱，结果见图4。其中-75.50×10-6归属于七氟烷3位、4位、6位、7位、8位和9位氟原子的化学位移(δCF3-七氟烷)，而-155.70×10-6归属于七氟烷15位氟原子的化学位移(δCF-七氟烷)。

图4 七氟烷的19F-NMR谱计算

2.3.2恩氟烷的19F-NMR谱模拟计算

采用MestReNova软件计算了恩氟烷19F-NMR谱，结果见图5。其中-84.90×10-6归属于恩氟烷3位和4位氟原子的化学位移(δCF2-1-恩氟烷)，-90.00×10-6归属于恩氟烷8位和9位氟原子的化学位移(δCF2-2-恩氟烷)，而-155.50×10-6归属于恩氟烷7位氟原子的化学位移(δCF-恩氟烷)。

图5 恩氟烷的19F-NMR谱计算

2.3.3异氟烷的19F-NMR谱模拟计算

采用MestReNova软件计算了异氟烷的19F-NMR谱，结果见图6。其中-80.50×10-6归属于异氟烷3位、4位和5位氟原子的化学位移(δCF3-异氟烷)，而-84.90×10-6归属于异氟烷8位和9位氟原子的化学位移(δCF2-异氟烷)。

图6 异氟烷的19F-NMR谱计算

表3为氟烷的19F-NMR谱数据。研究了七氟烷δCF3-七氟烷和异氟烷δCF3-异氟烷的化学位移，证明七氟烷CF3基团上连有基团的电负性要强于异氟烷CF3上连有基团的电负性。研究了恩氟烷δCF2-1-恩氟烷，δCF2-2-恩氟烷和异氟烷δCF2-异氟烷的化学位移，证明恩氟烷CF2连有基团的电负性要弱于异氟烷CF2连有基团的电负性。最后研究了七氟烷δCF-七氟烷和恩氟烷δCF-恩氟烷的化学位移，证明七氟烷CF连有基团的电负性要弱于恩氟烷CF连有基团的电负性。氟烷19F-NMR谱的计算对于研究氟烷取代基团的诱导效应具有重要的参考价值。