供稿|李宗红，潘远凤，肖惠宁，张金瑶 / LI Zong-hong, PAN Yuan-feng, XIAO Hui-ning, ZHANG Jin-yao

内容导读

重金属离子对环境的污染正严重影响我国社会和经济的发展，对其研究、去除刻不容缓。文章介绍了重金属的来源及危害，重金属对水体、土壤的污染现状以及重金属离子的净化技术。改性纤维素对重金属的吸附去除是其净化技术中最常用的方法之一，但纤维素改性是一个难点。文章对纤维素的改性方法进行了论述，为改性纤维素运用于重金属的去除提供了理论依据。

随着现代工业的发展，环境污染问题日益严重，其中厂矿企业所排放的污水中存在的大量重金属离子，如Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+等。重金属污染对人们健康所造成的威胁已是世界工业化城市面临的严重问题。对重金属的来源、重金属的污染现状以及重金属污染处理方法的研究已经刻不容缓。纤维素是自然界中分布最广的一种天然高分子多糖，占植物界碳含量的50%以上，是取之不尽、用之不竭的人类最宝贵的天然可再生资源。将纤维素用于重金属污染处理已经成为近年来国内外研究的热点[1]，但未改性的纤维素对重金属的吸附容量小、选择性低，必须对其进行改性处理。近年来对纤维素进行改性处理是纤维素应用研究的一个重要方向，改性方法日趋完善，所以对纤维素改性方法进行综述，对开发纤维素基材料用于处理重金属污染具有深远意义。

重金属的污染现状及处理技术

重金属的来源和危害

重金属广泛存在于自然界中，含量非常低。但随着我国工业不断发展，某些企业环保意识欠缺，向环境排放大量含重金属离子的废水、废渣，导致环境中的重金属如铅、汞、镉等含量不断增加，对人体健康造成了严重的威胁[2-5]。

自然界中重金属的来源广泛，进入环境介质(土壤、水体和气体)的途径多样，环境介质中重金属的含量达到一定量之后会富集到动植物体内，对动植物和人体健康造成较大的威胁。重金属在自然界中的来源最主要有三个方面：自然来源、农业污染源以及工业污染源。自然来源占总污染来源的比例较小，仅是由于一些地方地质条件特殊，环境背景值大，使得土壤中的重金属含量较高，当地农作物体内重金属含量远高于正常值。农业污染算是主要的污染来源之一，在农业活动中重金属通过灌溉、化肥和农药进入土壤，造成土壤中重金属的含量升高，而雨中的径流将带动重金属污染土壤，致使土壤污染面积扩大。工业污染是环境中重金属最主要的来源，大到有色金属冶炼行业，小到电池和皮革加工，甚至食品生产都会带来重金属污染；采矿加工、冶炼加工等生产过程中产生的重金属废弃物，如重金属废气、重金属废水以及重金属废渣排放不达标对环境的污染异常严重。此外，食品接触的重金属容器也会造成食品污染，最终浓缩进入人类体内危害身体。

工业的快速发展导致重金属持续向空气、水和土壤中扩散，从而导致环境介质中重金属的含量比正常范围高很多。重金属离子对生物的损害较大，重金属离子浓度高时，会使得植物的光合速度下降，抑制有机养分的合成，对植物的生长发育产生抑制作用。重金属污染可从直接接触的表面，也可通过食物链的生物吸收进入动物体内，产生积累，当体内的积累过高，导致动物体内的组织和器官的损伤，很难治愈，或是不能治愈，就会威胁动物的生命安全。许多国家和地区的公害病是由重金属污染造成的。因此，了解土壤中的空气、植物、水、土壤中的重金属的来源是十分必要的。

重金属离子对土壤的污染现状

中国矿产资源非常丰富，其中重金属种类多、含量高，但中国也是受重金属污染最严重的地区之一。2014年4月中央环境保护厅公布了中国土壤污染调查结果，结果显示，我国土壤环境总体上不太乐观，部分地区污染较为严重，农田土壤环境质量令人担忧，工业废弃土地的土壤环境问题突出；人类的活动如采矿业、重工业是造成土壤污染的主要原因；据调查的数据显示，我国有超过16.1%的土壤超标，其中11.2%的轻微污染，2.3%的轻度污染，1.5%的中度污染，1.1%的重度污染；污染类型有三种：无机型、有机型以及复合型，其中无机型较多，占比约82.8%，有机型和复合型较少；主要污染物包括镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍等8种无机型污染物和六氯环己烷、双对氯苯基三氯乙烷、多环芳烃3类有机污染物[6]。

根据数十年来土壤环境质量变化的数据显示，有专家指出，中国土壤污染的发展趋势为：重工业快速发展、工业排放不达标对土壤环境带来了破坏，土壤的污染由点状、线状向面状扩散，污染源由以前的农业污染为主转为工业污染、农业污染等多种类型并存的现状。污染物类型的增加和污染范围的扩大，对农业产品质量、农田资源安全和人类环境保障等方面有较大的负面影响。

重金属离子对水体的污染现状

近年来，国土资源部在参考不同水质标准的基础上，开展了地下水资源综合评估，通过对地下水资源综合评估，地下水水质可分为四类级别：一级可直接饮用的地下水；二级适当处理后可饮用的水；三级不能直接饮用，但可供工业和农业直接使用；四级不可直接利用的地下水，使用前需经过深度的处理[6]。

近几年来，国土资源部为探索中国地下水污染的基本情况，陆续发起珠江三角洲、淮河流域长江三角洲平原、中原北部平原地区等大城市和郊区地下水污染评估。2006年全国水安计划调查数据显示，近20%的城市集中式地下水质量标准不及三级，在这样的情况下，饮用该地区不达标的水，可能导致癌变、畸变和突变性的身体伤害。这表明中国地下水污染防治形势严峻，水清洗恢复工作非常必要。

根据中国过去数十年的地下水质量统计分析，中国水污染变化趋势：从点到面，从浅层到深层次渗透，从城市蔓延到周边。南方地下水污染主要发生在城市和周边地区。北方稍微复杂一些，也主要集中在城市和周边地区，但部分地区已经向农业开发区蔓延。在这种情况下，如何有效遏制地下水质量恶化和地下水污染是一个亟需解决的问题[6]。

重金属离子的处理技术

净化重金属离子的方法较多，其中较常用的有四类：(1)通过化学反应将重金属离子从废水中去除，包括中和沉淀法、铁氧体沉淀法、电化学还原等；(2)在不改变其化学形态的条件下进行去除，如吸附、离子交换等；(3)通过生物(植物、微生物等)进行絮凝、吸收等方法去除；(4)对各种工艺进行有机结合。下面对每种类型的代表性方法进行介绍[7]。

(1) 化学反应法中较常用的方法是中和沉淀法，在废液中滴加碱性中和试剂，使其与重金属离子发生反应，生成溶解度比较小的碳酸盐或者氢氧化物，通过过滤将重金属从废液中分离出来从而去除重金属。常见的碱性试剂有：粉煤灰、熟石灰、碳酸钠和氢氧化钠等。这类试剂对多种重金属的去除都有作用，工艺简单、成本低、中和剂来源广、价格便宜，是常用的中和试剂。但其工作条件差，中和物质用量多且难脱水。NaOH、Na2CO3、NH4OH等化学中和反应效果较好，pH易控制，不形成沉淀物，但价格较贵，在国内一般不使用。中和沉淀法有两种给药方式：干式加药法和湿式加药法，其中干式加药方式是直接往重金属离子废水中加入中和剂；湿式加药法是将中和剂制作成液体或者溶液后注入重金属废水中。无论是干式加药法还是湿式加药法，要彻底混合反应才能取得良好的效果。

目前，国内工业生产多数使用中和沉淀法处理含重金属离子的酸性废水。这种方法简单、有效、管理方便、成本低廉；但使用石灰，存在渣量大、湿度高和脱水难等缺点。

(2) 吸附、浓缩分离法(离子交换法)：离子交换法是通过离子交换树脂将废液中的重金属交换出来，富集在树脂上，从而降低或消除废水中的重金属离子。此种方法具有去除效率高、容量大、处理后水质好、能循环利用等特点，如采用这种方法对锌、铜、镍、铬等重金属阳离子废水进行治理，能获得较好的效果[7]。但是离子交换树脂经常需要再生，使得离子交换法的操作成本高。

(3) 生物法(微生物法)：首先通过疏水生物将硫酸盐还原成H2S，再通过某些微生物将H2S转化为单质硫[3]。由于微生物处理含重金属离子的酸性废水成本低、无污染，其中重要物质元素硫可循环利用，因此受到环保人士的广泛关注。但是，微生物处理重金属污染也有一定的局限性，微生物处理重金属受外界条件如离子浓度、pH等影响较大。

(4) 组合工艺法(中和-气浮-离子交换法处理重金属离子酸性废水法)：对于废水中的重金属离子，当一般空气浮选不易清洁和去除时，为确保废水稳定化标准，可以在气浮后加离子交换树脂工艺进行吸附处理重金属离子化物质。一般离子交换树脂的合成含有机高分子电解质凝胶，它们的骨架由高分子电解质和交叉键交联的不规则空间网络材料组成。在去除重金属的过程中，不同水质条件对去除效率影响较大，如在用离子交换树脂处理含重金属废水时pH值的影响就较大，弱碱阴离子交换剂要在低pH值时才能达到最大吸附容量，弱酸阳离子交换剂要在高pH值时才能达到最大吸附容量。因此，将不同的处理工艺联合使用，充分发挥其优势，规避其劣势，将会进一步提高其处理能力。

纤维素概述

纤维素是自然界年产量最高的，每年通过光合作用吸收的碳为2.0×1011t，其中55%的合成产物为纤维素，约1.6×1012t。由于一、二次工业革命和我国的改革开放时期大量使用煤、石油，对环境造成了严重的危害。人们对可持续发展的呼声日益高涨，寻找一种清洁有效的能源已经是迫在眉睫。纤维素因含量丰富、来源广泛、结构稳定且可降解而成为当前清洁能源开发的主要研究对象。

纤维素属于碳水化合物，其与半纤维素、果胶和木质素等是构成植物细胞壁的主要成分，半纤维素、果胶和木质素的组合方式与结合程度致使纤维素显现不同质地性能。一般纤维素质量分数占40%～55%的材料质地硬，多为木材，而草内纤维素质量分数仅为25%～40%，如表1所示。

表1 几种重要的木质纤维素原料的组成(质量分数，%)[8]

纤维素分子式为(C6H10O5)n，是由α、β两类葡萄糖组成的高聚糖，内部是由一个个单糖单元通过形成含氧原子的六元吡喃环，在各晶体内吡喃糖环相近晶胞互相倒置层叠，吡喃α-D-糖环内同一碳原子平面氢基和羟基分布在两端，呈180°角，在D-吡喃糖环基处，以β-双键链接成链状化合物，结构稳定。

如图1所示，纤维素糖原间聚合形态密集，结晶度高且分子内氢键多、分子层间范德华力强，纤维素高分子链上每个分子都有三个羟基，使得纤维素具有比较强的可塑性，羟基可以通过醚化、酯化、接枝共聚等反应[9]接上不同的官能团而对纤维素的性质进行优化，从而赋予纤维素新的功能。

图1 纤维素分子结构

天然纤维素改性

天然纤维素因为本身结构空隙均匀具有一定的吸附重金属离子的能力，所以很多天然纤维素可以不经过改性直接用作重金属污染水的吸附剂。但天然纤维素不经处理直接用作吸附剂，其吸附容量低且选择性差，要想提高其吸附效果，必须对其进行改性处理。天然纤维素的改性处理一般分为两个步骤：预处理和化学改性。

天然纤维素预处理

虽然天然纤维素上具有很多活化的羟基，但是因为羟基之间广泛存在的氢键使得天然纤维素直接进行改性会出现很多问题，反应产物的性能受到很大的影响，并不能达到预期的目标。因此，首先要对纤维素进行预处理以去除这些羟基之间的氢键。预处理在去除氢键的同时还能使纤维素的结晶度、可及度以及膨胀度等[10-20]性能得到提高，这些性能的改善将会在很大程度上提高纤维素的各种化学反应的反应速度和反应程度。预处理方法较多，常见的方法有物理预处理、化学预处理、生物预处理等。

◆ 物理预处理

对纤维素预处理后其结晶构造会发生变化、比表面积会增加。常见的处理方法有机械粉碎法、蒸汽爆破法(Steam Explosion)等，具体处理方法如下：

机器粉碎法：利用物体之间的相互运动所产生的挤压和切应力使物料得以粉碎和磨细的方法，也称为研磨法。通过利用粉碎机研磨和切削粉碎纤维素，将其处理成颗粒直径为15～30 mm和 0.15～1.5 mm的颗粒，通过此方法可破坏纤维素的结晶体，降低结晶度，提高处理效率。目前，成熟技术——震动球磨技术比起常规球磨技术更高效。对比其他预处理方法，机器粉碎法能耗高、用时长、有危险性、成本大、不适用于工业化流水生产。

蒸汽爆破法：在纤维素中通入高压饱和蒸汽使其溶解再瞬间降压，通过进入纤维素结构层分子间的水分子瞬间释放能量使水分子的内能转化为分子间的挤压力并作用于纤维素细胞层间破环其结构；通过半纤维素在加压、降压的爆破过程中被产生的醋酸及其他有机酸溶解达到破坏纤维素结构的目的，使纤维素暴露出来，增大反应面积。木质素因发生解聚/再聚合反应含量变化不大，但纤维素表面结构已发生改变。此方法优点在于用较少的能量达到分解原料的目的。

◆ 化学预处理

最常见的化学预处理方法是碱法处理，也称为墨塞丝光处理法(Mercerization)，即在碱性环境下让木质素和半纤维素内的酯键发生皂化反应以除去木质素和半纤维素，保留纤维素；同时溶解纤维素中的灰分，提高木质纤维素的酶解性能，去除乙酰基、溶胀纤维素、降低结晶度。通过碱法处理的纤维素反应位点增加，溶胀性能提高[21]。

◆ 生物技术预处理

生物技术预处理是对纤维素结构有特殊需求，但不能破环原有结构且不能掺杂杂质时所使用的方法。其原理是通过控制微生物新陈代谢让微生物附着在纤维素表面分解天然纤维素中的木质素，解除木质素对纤维素内活化分子基团的包裹作用，提高其性能。虽然生物预处理技术的能耗很低，成本也很低，而且操作简单，并不会对环境造成污染，但是其反应周期长，需专人长时间观察操作，仅适用于一些精细科研实验时纤维素的预处理，不能在工业上大幅度的推广。因此，其应用性不如物理、化学等预处理方法。

纤维素化学改性

预处理后的纤维素被破除了晶体外包结构，晶胞内的活性基团暴露出来，以便于接下来进行的改性实验。一般对纤维素的化学改性在于对其葡萄糖单元碳环上的羟基进行氧化[22-24]、接枝共聚[25]、酯化[26]、胺化[27]、取代[28]等反应实现纤维素衍生化以改变纤维素性能。

通过各种方式的预处理过后的天然纤维素大量活性基团暴露在表面，可以方便进一步通过各种化学反应来引入不同的官能团来获得不同功能的高分子纤维材料。

◆ 氧化反应

纤维素氧化程度不同其反应后的产物也不同。纤维素完全氧化会完全破环其结构且最终产物是二氧化碳和水，但通过控制反应条件和使用弱氧化剂，实现纤维素的部分氧化不会破环纤维素的结构。通过部分氧化能使羟基氧化为羧基、羰基或烯醇等功能性官能团，从而生成具有不同性质的水溶性或者不溶性氧化物，常称之为氧化纤维素。根据其氧化方式的不同，对纤维素的氧化改性反应可以分为两类，分别是选择性氧化和非选择性氧化。通常采用对纤维素选择性氧化的方式，如果采用非选择性氧化，氧化的位置和生成官能团的种类都不在我们的控制范围之内。选择性氧化反应则是通过采用不同的氧化剂、选择氧化伯羟基或仲羟基。如果选择氧化伯羟基的话，反应生成的是单官能团物质。选择氧化仲羟基的话，反应生成的是双官能团的物质[22-24]。

◆ 酯化反应

和有机合成中的酯化反应机理大致相同，在酸性相中纤维素上的羟基和含有有机酸或者无机含氧酸的试剂发生脱水缩合形成纤维素酯类物[26]。主要的几类代表物是纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯以及纤维素磺酸酯。通过酯化反应将含有其他有较强吸附性基团的物质连接到纤维素分子链上，最终达到吸附重金属的目的。此种方法在纤维素改性处理中较为常见。

◆ 醚化反应

在一定条件下，纤维素单体链表面的羟基可与其他卤代物，含有醇羟基、酚羟基的烷烃在两分子间脱去一分子水或卤化无机物，即纤维素上的羟基被其他原子基团代替的反应称为纤维素的醚化反应。反应前采用特殊溶剂将醚化剂和纤维素溶于一个体系内反应，增强活性；醚化反应所需条件较为温和，一般都是在均相反应；但是其改性效率低、难控制。

◆ 接枝共聚反应

虽然使用上述纤维素体内改性方法可以得到优良的改性产物，但由于反应中纤维素的相对分子质量并未发生较大变化，且其单体排列结构、层空间构隙没有发生改变，因此纤维素原本一些物理特性如强度、韧度并没有得到改良。

以纤维素表面的羟基为纽带，与其他聚合物链接成键，称为接枝反应。纤维素的接枝共聚反应接入改性基团可以使纤维素原本一些物理特性得到有效改良。当纤维素进行接枝聚合之后，其聚合物的化学性质和物理结构均比原纤维素单体优异甚多，此方法在不改变纤维素原有的优良性质基础上，显著增长了纤维素分子链，改良了其可塑性、重金属离子吸附能力、抗氧化能力等，赋予纤维素更为广泛的使用范围和更为优良的使用寿命[25]。

纤维素改性后可应用于医药制作、工业过滤、工业合成、工业吸附等，如阴阳离子交换树脂、重金属离子吸附剂、可生物降解纤维材料。目前，一般使用三种聚合方法：自由基聚合、离子型共聚、缩聚和开环聚合[29]。(1)自由基聚合是接枝共聚反应最原始和常用的方法，利用引发剂与纤维素自发活化，使各种单体自行组合增加链长，因此自由基聚合接枝产物一般不纯，需要二次处理提纯。(2)离子型接枝共聚有两种类型，分别是阴离子引发接枝共聚和阳离子引发接枝共聚。如果接枝物含有金属元素或者带正离子，在进行接枝聚合时会和碳环离子转移形成碳正离子，被称为阳离子接枝共聚；而当催化剂或接枝物为负离子物时，纤维素会与负离子结合再重组形成新结构化合物。选择不同种类的离子进行接枝聚合会有不同的反应路径和机理，这是离子接枝聚合反应的特点。(3)缩聚和开环聚合使纤维素基团上的羟基位打开并将其他环氧物、酰胺和酯类化合物接枝并聚合成新环生成新聚合物。如环氧氯丙烷和纤维素单元六元吡喃环开环聚合，环氧氯丙烷氯原子和吡喃环一个羟基聚合，再加入半胱氨酸接枝在环氧基团上完成氨基酸改性。

◆ 亲核取代反应

纤维素的主要的活性基团为糖元环上的羟基，对氨基酸进行亲核取代反应时也主要是对糖元上的羟基及其所链接的碳原子进行亲核取代。其原理是用有较强极性的基团取代原碳原子上的基团形成新的化学键。亲核取代分为两种类型[30]：单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。在对纤维素的亲核取代反应中由于其单元具有对称性所以取代主要是双分子亲和取代。亲核取代后的反应物为碳取代的脱氧纤维素衍生物(如脱氧纤维素卤代物)和脱氧氨基纤维素衍生物[28]。

◆ 交联反应

由于纤维素结构通透、糖元排列整齐，空间分布犹如人体的毛细血管，使得纤维素本身就具有较强的水亲和性，对水及其他单体分子有吸附性，所以纤维素一直被作为优良的吸附剂而广泛使用。其单体糖元内含有的交替排列的羟基、氢基，使其具有极高的活性，这也造成纤维素吸附剂某些部分容易发生化学反应而破环其吸附性，因此，通过加入两个或以上的线性稳定分子与纤维素活性基团交联形成结构稳定的立体多维网格状结构体可以提高吸附剂的使用年限，稳定吸附剂的性能[31]。

结束语

重金属污染已经成为我国一个比较严峻的环境问题，对其治理刻不容缓。对重金属污染治理需要紧抓源头，减少污染物排放，同时也需要对已经受污染的土壤及水体进行修复。重金属离子的净化有多种技术，改性纤维素用于重金属吸附去除的净化技术由于其绿色、环保、低成本等优点已经成为环境中重金属去除的主要方法之一。因此，纤维素的改性研究具有较好的应用前景。