丁 捷 唐 艳 刘春燕 唐婷婷 肖 猛 吕 龙

(四川旅游学院食品学院1，成都 610100)(四川农业大学食品学院2，雅安 625014)(西南石油大学马克思主义学院3，成都 610500)

速冻青稞鱼面是通过单螺旋挤压技术以青稞粉、淡水鱼糜、麦芯粉等为原料制作而成的一种方便食品，与传统鱼面相比，具有制作工序简便、营养全面的优点[1-2]。速冻食品在储运过程中，往往在外因与内因的交互作用下品质劣变，丧失消费者接受度而达到货架期终点。段人钰[3]以包子馅(鸡肉)为研究对象，对其理化指标进行测定，根据Arrhenius方程，以TVB-N和菌落总数作为指标，建立预测包子货架期动力学模型。黄旖婷[4]以春卷为研究对象，建立了品质变化动力学模型，得到预测模型为：K=8.80×109exp(-58 450/RT)。由于我国冷链设施设备不足，速冻食品流通过程中温度波动较大，尤其是我国北方冬季农村速冻食品常在露天而并非在冷库或低温场所流通[5]。食品货架期预测模型是评估食品品质和控制食品安全的一种有效方法，可以快速评估食品品质，预测食品剩余货架期，为食品质量安全预警提供支撑。国内外关于速冻食品流通过程中品质变化及货架期预测模型有很多，主要分为化学动力学、微生物生长动力学、BP神经网络、威布尔危害分析法等预测模型[7-9]。化学动力学主要利用Arrhenuis模型描述食品品质变化速率与环境因子之间的关系，形式简单，具有较好的实用性[10]，但针对储运条件不稳定的情况下预测效果难以达到最佳；BP神经网络在于模拟大脑的某些机理与机制，实现某些特定功能[11]，同时需要很多参数、大量的样品，会增加优化的困难；威布尔危害分析法能提供准确的失效分析、简单而实用的图表，但只有当Weibull分布的形状系数在一定区间内，建立的模型才有较好效果。以上3种模型预测效果不同，且在预测温度波动条件下单独运用时具有一定局限性。目前，威布尔危害分析法和化学动力学模型已应用于于椪柑果酒[7]、曲奇饼干[12]、梭子蟹[13]等的货架期预测，速冻青稞鱼面储运中的货架期预测模型的构建研究及多种预测模型和预测效果对比鲜见报道。

本实验通过模拟现实生活中速冻青稞鱼面储运过程中所经历的不同温度，建立指标数值与货架期之间的对应关系，并分别应用WHA、化学动力学方法、BP神经网络建立速冻青稞鱼面货架期预测模型，比较得出最适宜速冻青稞鱼面的货架期模型。将感官评分与pH值、过氧化值(POV)、挥发性盐基氮(TVB-N值)、硫代巴比妥酸(TBA值)等指标相结合，更全面的评定速冻青稞鱼面腐败变质的标准，为监测和控制速冻青稞鱼面的货架期提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

青稞全粉：选用川西地区有代表性的青稞品种康青8号，采用磨粉机磨粉，得到青稞全粉。金龙鱼多用途麦芯粉；谷朊粉；食盐；复合碱，羧甲基纤维素钠CMC；复合磷酸盐；其余试剂为分析纯。

1.2 仪器与设备

HR2356家用智能面条机；YP-N型电子天平；DS-1高速组织捣碎机； XHF-D高速分散器(内切式匀浆机)；SF-400型手压封口机；立式RD10急冻柜；UV-1102型紫外可见分光光度计；ST2100型实验室pH计。

1.3 实验方法

1.3.1 速冻青稞鱼面加工工艺

参考周果等[14]、丁捷等[15-16]、何江红等[17]文献方法选取鲤鱼作为原料，将以180 g混粉(青稞粉∶麦芯粉=1∶9)为基础，配方为鱼糜25%(盐水漂洗浓度为0.09%、鱼糜与水的比例为1∶1.5、均质时间为5.1 s)、谷朊粉9%、纯净水15.5%；将食盐1.25%，食用碱0.10%，复合磷酸盐0.25%，CMC 0.20%、和纯净水18.84%在95 ℃水浴锅中加热溶解，获得复合改良剂溶液；将青稞混粉、谷朊粉混和在匀浆机10 000 r/s的条件下匀浆30 s后，将鱼糜(含复合改良剂溶液)一起加入自动面条机中。采用孔径为1 mm的模具，和面12 min后静置25 min单螺旋挤压制得生面条。将生面条经沸水糊化，冷水冷却后沥干，称重分袋包装，然后进行-32 ℃速冻，即得成品。

1.3.2 实验设计

将成品分为5组，每组60袋，模拟流通过程中可能发生的储藏温度，将样品分别置于-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃(温度波动范围±0.5 ℃)条件下储藏，根据参考文献[19-21]，确定各间隔14、15、10、3、2、2、1 d取样进行各项指标的测定。每组3次平行，测定结果取平均值。

1.3.3 货架期预测模型的建立

1.3.3.1 基于感官的Weibull模型的建立

依据Weibull分布作为预测模型，其概率密度函数为：

(1)

Weibull模型的累积分布函数F(t)表示为：

(2)

Weibull危害率函数为：

(3)

式中：k是一系列通过实验得到的失效食品，按照时间从后到前的顺序排列，即tk是第k个失效食品。

累积危害率H(t)为：

(4)

两边取对数，时间可以表示为累积危害率函数：

(5)

1.3.3.2 基于化学反应动力学模型的建立

动力学模型能够较好地反映和描述食品品质的变化，是最常见的食品货架期预测模型之一，大多数食品的品质变化都遵循零级或一级反应动力学规律[22]。化学反应速率常数k与温度的关系一般符合Arrhenius方程[21]：

(6)

式中：k0为回归系数；EA为反应活化能 J/mol；R为气体常数 8.314 4 J/(K·mol)；T为绝对温度/K。

1.3.3.3 基于感官与理化指标的神经网络模型的建立

BP神经网络是单向传播的多层前向型网络，其结构包括输入层、输出层和隐含层[12]。本次实验通过试凑法训练BP神经网络，得到网络的结构组成及拟合残差，最终采用4层结构的BP神经网络，含有1个输入层、1个输出层和2个隐含层。从7个储藏温度中分层随机抽取89个样本作为神经网络的训练集，剩余的7个样本作为测试集。

图1 不同储运温度下速冻青稞鱼面感官评分的变化

1.3.4 检测指标测定

挥发性盐基氮(TVB-N值)：参照GB 5009.2008.228—2016[22]。

过氧化值(POV)：参照GB 5009.2008.227—2016[23]。

TBA值测定：参考颜丹[24]方法。称取绞碎均匀样品10 g于凯氏蒸馏瓶中，加入20 mL蒸馏水搅拌均匀，加入盐酸溶液(1∶1)2 mL，及液体石蜡2 mL，采用水蒸气蒸馏，收集约50 mL蒸馏液，准确定容至50 mL。移取5 mL蒸馏液于比色管中，加入0.02 mol/L TBA的醋酸溶液5 mL混合，于95 ℃水浴加热60 min，冷却后，在538 nm处测吸光度。TBA值=A×7.80，以丙二醛(MDA)的含量来表示，单位：mgMDA/kg样品pH值测定：参照GB 5009.237—2016[25]。

面条感官评价：参考赵雪梅等[6]文献方法，面条感官评价标准制定，见表1。选择20名经验型食品专业评价人员组成评定小组，对速冻青稞鱼面的感官品质进行评定，满分和为100分，最终结果在60分以下即表明速冻青稞鱼面达到消费者难以接受的程度。

表1 感官评分标准

1.4 数据处理

数据处理采用Excel 2010软件，显著差异性分析采用SPSS21.0软件，BP神经网络的构建用DPS7.05实现，画图采用Origin 8.5。

2 结果与分析

2.1 储运温度对速冻青稞鱼面货架期感官品质的影响

速冻青稞鱼面的感官评价是其流通过程中品质变化的一个综合性评估[19]。由图1可知，最初感官综合评分为80.9分，随着流通温度的升高和储藏时间延长，感官综合评分呈下降趋势，温度越高，劣变速度越快。在-18、-10、-5 ℃ 的冷冻条件下，分别储藏至308、205、105 d时感官品质急剧下降，不宜食用；在0、5、10、25 ℃的常温条件下，分别在32、24、19、3 d时，感官评分均低于60分，达到感官腐败[20]。因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃ 的条件下，感官可接受度的时间分别为308、215、105、32、24、19、3 d。

2.2 储运温度对速冻青稞鱼面货架期TVB-N的影响

挥发性盐基氮(TVB-N)是食品中评价鲜度的指标之一[26]。由图2可知，在流通过程中TVB-N值随着储藏时间的延长和流通温度的增高，TVB-N值增加越快。-18、-10、-5、0 ℃条件下分别储藏至第294、195、105、30 d时，TVB-N值均大于国家标准15 mg/100 g[27]。5 ℃时，TVB-N值从2.42 mg/100 g上升至15.09 mg/100 g，在10、25 ℃两种温度下储藏的样品分别在18、3 d时，超过国家限量标准，因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃不同条件下，挥发性盐基氮的可接受度时间分别为294、195、105、30、24、18、3 d。

图2 不同储运温度条件下速冻青稞鱼面TVB-N变化

图3 不同储运温度条件下速冻青稞鱼面POV变化

2.3 储运温度对速冻青稞鱼面货架期POV的影响

POV是评价脂肪氧化初级阶段氧化程度指标，其值的高低决定着食品品质的优劣[21]。由图3可知，随着储藏时间的延长，不同流通温度下速冻青稞鱼面的过氧化值呈现出增大趋势，同时由于高温会加速氢过氧化物的生成，高温条件下，过氧化值更大。-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃分别在308、215、110、32、26、20、4 d仍未超出国家限量标准0.25 mg/100 g[28]。

2.4 储运温度对速冻青稞鱼面货架期TBA的影响

TBA值是脂肪氧化末期的评定指标[20]，TBA值越大代表脂肪氧化程度越高，品质越差，如图4所示。随着流通过程中贮藏时间延长，TBA值呈上升趋势，储藏温度越高，TBA的变化速率越高。-18、-10、-5、0 ℃条件下，TBA值均小于鱼面的质量标准2 mgMAD/kg。5、10 ℃分别储藏至26、20 d时，TBA值最大，分别为0.85、1.19 mgMAD/kg，但未超过鱼面的质量标准[24]；25 ℃时，其变化速率最高，为0.135 mgMAD/kg。因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃不同条件下，基于TBA的货架期分别为308、215、115、32、26、20、3 d。

2.5 储运温度对速冻青稞鱼面货架期pH的影响

面条在流通过程发生的腐败变质主要是发酵产酸型，随着储藏时间的延长，会造成产品pH值下降[19]。如图5所示，不同储藏温度下速冻青稞鱼面的pH值随着时间的延长逐渐降低，测定出样品发生感官腐败时pH为5.00，初始pH值为7.19。-18、-10、-5 ℃分别储藏至308、215、100 d时，pH低于5.00，达到货架期的终点。0、5、10、25 ℃ 时速冻青稞鱼面的pH值逐渐降低至不符合标准。因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃ 不同条件下，基于pH的货架期分别为308、215、100、32、26、20、3 d。

图4 不同储运温度条件下速冻青稞鱼面TBA变化

图5 不同储运温度条件下速冻青稞鱼面pH变化

2.6 不同储藏温度下速冻青稞鱼面品质指标相关性分析

如表2所示，TBA值与储藏时间呈极显著正相关(P<0.01)，随着时间延长，样品的TBA值显著升高。储藏温度与TVB-N值呈显著正相关(P<0.05)，与TBA值、储藏时间呈显著负相关，与POV值、pH值、感官评分相关性不显著；TVB-N值、POV值、pH值分别与各指标之间的相关性不显著。综上所述，基于栅栏原则可知在18、-10、-5、0、5、10、25 ℃条件下速冻青稞鱼面实际货架期分别为：294、195、100、30、24、18、3 d。

表2 不同储藏温度下速冻青稞鱼面品质指标与

2.7 储运过程中速冻青稞鱼面货架期预测模型的构建

2.7.1 基于感官评价的威布尔(WHA)危害分析及预测模型

由表3可知，随着储藏时间的延长及温度的上升，感官不接受的速冻青稞鱼面数量逐渐增加。评价人员认为速冻青稞鱼面样品可接受时，以“+”表示；不可接受时用“-”表示。

表3 不同储藏温度下速冻青稞鱼面感官可接受性随时间变化

速冻青稞鱼面货架期终点以H=69.3%为依据[29-30]。根据Weibull方法，对-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃下速冻青稞鱼面的感官积累危害数据进行计算分析，如表4所示。不同温度下回归方程的相关系数均大于0.85，表明回归方程具有较好的拟合精度。

表4 不同储运温度下速冻青稞鱼面的感官危害积累

根据Weibull分布关系式对不同储运温度条件下储藏速冻青稞鱼面的感官评价数据进行分析，-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃速冻青稞鱼面对应的预测货架期分别为296.21、206.89、101.94、29.92、23.46、19.15、3.29 d。由6可知，基于感官威布尔(WHA)模型速冻青稞货架期预测值与期望结果拟合良好，整体温度范围内误差范围为0.27%～9.67%； 10 ℃以下温度处理组的相对误差均低于7%。

图6 速冻青稞鱼面货架期的WHA模型预测结果和期望值对比图

2.7.2 基于理化指标的化学动力学货架期预测模型

根据2.6选择与储藏时间显著相关的理化指标TBA值，建立化学动力学模型，如表5所示，TBA值按0级模型所得回归方程的回归系数(R2>0.8)优于1级模型得到的回归模型，表明储藏期间速冻青稞鱼面的TBA值变化遵从0级反应动力学规律。以TBA的各级反应速率常数的对数(Ink)为纵坐标，储藏温度的倒数(1/T)为横坐标拟合Arrhenius曲线，所得曲线均有较好的线性关系(R2>0.9)。根据该曲线得Arrhenius方程中的活化能EA和k0，如表6所示。在此基础上建立速冻青稞鱼面储藏过程中TBA变化速率常数k与储藏温度T之间的Arrhenius方程为：

(7)

表5 不同储藏温度下速冻青稞鱼面品质随时间变化的回归方程

表6 动力学模型参数

在不同温度条件下，0级反应的食用期限时间符合式(8)：

(8)

式中：Q0为初始品质；Qt为储藏t时间后品质。

将TBA值的活化能和反应参数分别代入式(8)中，可以得到储藏过程中速冻青稞鱼面货架期预测值，由此可知-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃速冻青稞鱼面对应的预测货架期分别为413.30、170.87、101.05、60.92、37.40、23.36、6.26 d。

由表7可知，-18～25 ℃ 储藏温度范围内，速冻青稞鱼面货架期的化学动力学模型预测结果和期望值效果不佳，相对误差范围1.05% ～108.62%；-10 ℃温度下处理组的相对误差2%。以TBA值为指标的化学动力学模型预测值波动较大，这种情况可能由两方面原因造成：一是速冻青稞鱼面本身具有的脂肪含量较少，使得碱性含氮挥发性物质的形成以及脂质氧化存在不确定性；二是TBA值测试过程中受测试者操作技能等主观因素影响较大。

表7 动力学模型预测验证

2.7.3 基于感官和理化指标建立BP神经网络预测货架期

以4个理化指标、感官和储藏温度作为输入值，输出为速冻青稞鱼面储运时间，所以神经网络输入层的神经元个数为6，输出神经元个数为1。当动态参数0.7，参数SIGMOID 0.7，允许误差0.000 1，最大迭代次数为1 000时，运用训练集数据训练神经网络，并通过试凑法可确定第一隐含层的神经元个数为5，第二隐含层的神经元个数为4，此时神经网络的拟合残差最小为0.000 199，最小训练速率0.15。采用上述的神经元网络结构，对速冻青稞鱼面货架期进行预测。结果如图7所示，基于感官评价和理化指标(pH、TVB-N、TBA、POV)的BP神经网络模型在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃温度下货架期预测终点为281.45、190.07、103.24、31.46、23.20、17.17、2.76 d，货架期预测值与实测值相对误差为2.53%～7.96%，均在8%以内，预测效果较好。

图7 速冻青稞鱼面货架期的BP网络模型预测结果和期望值对比图

3 讨论与结论

储藏期间速冻青稞鱼面的感官品质、pH、TVB-N、TBA和过氧化值在不同储藏温度条件下变化差异显著，储藏温度越高，产品品质劣变速度越快。速冻青稞鱼面在流通过程中蛋白质被分解，产生氨以及胺类等碱性易挥发的含氮物质，造成TVBN值和TBA升高，同时POV值缓慢升高；随着储藏时间的延长，微生物增加，代谢加快，造成样品pH值下降，这与前人关于水产及鱼糜制品储运过程品质变化研究结果一致[14,26]。

不同储藏温度条件下速冻青稞鱼面储藏温度与货架期呈显著正相关，速冻青稞鱼面在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃ 食用期限分别为294、195、100、30、24、18、3 d。

基于感官的威布尔货架期预测：-18 ℃，y=0.065 9x+ 2.350 3(R2=0.943 6)；-10 ℃，y=0.113 3x+ 2.107 2(R2=0.952 1)-5 ℃，y=0.095 1x+ 1.833 3(R2=0.962 6)；0 ℃，y=0.156 9x+ 1.187 2(R2=0.948 8)；5 ℃，y=0.128 2x+ 1.134 4(R2=0.945)；10 ℃，y=0.056 1x+ 1.179(R2=0.913 8)；25 ℃，y=0.614x- 0.555 1(R2=0.881 2)；在-18～25 ℃ 储藏范围内，该模型预测值与实测值相对误差范围为0.27%～9.67%。

TBA符合0级化学反应动力学模型，建立品质变化动力学货架期预测模型：

tTBA动力学货架期模型预测效果较差，预测值与实测值相对误差范围过大，最大相对误差达到108.63%。

基于感官和理化指标的BP神经网络预测模型-18～25 ℃储运条件下，可实现对货架期的实时预测，随机对不同储运温度下的预测结果进行验证，预测值与实测值相对误差范围为2.53%～7.96%，均小于8%。

在高温条件下(10～25 ℃)对比各组模型的预测值与实测值之间相对误差后发现，此时适宜速冻青稞鱼面的货架期模型为基于感官和理化指标建立的BP神经网络；在中低温条件下(-5～-18 ℃)，预测速冻青稞鱼面货架期的最适模型为基于感官评价的Weibull模型；基于理化指标的化学动力学模型预测效果不理想，在后续实验可考虑引入菌落总数等微生物指标，进一步优化模型预测准确性。