王启繁 ，沈 隽 ， 蒋利群 ， 董华君

（1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)2.哈尔滨商业大学 设计艺术学院，黑龙江 哈尔滨 150028）

随着人民室内装修给人类生活环境带来的影响生活水平的提高，越来越受到广泛的关注[1]。贴面人造板作为装修中普遍使用的一种家具和装饰材料，其给人类居住环境带来的影响更应引起重视。影响室内人居环境的主要因素为家居装饰材料释放的VOCs和气味。其中，VOCs的危害早已被医学界认定[2]，而气味对环境的影响因其主观性和复杂性一直未得到确切的鉴定信息，但家居异味问题早已成为人类关注的热点问题[3]。以往我们常常通过测量甲醛、苯及苯系化合物以及TVOC的浓度来判定室内空气环境是否适合人类居住[4]。然而在装修后的一段时间内，很多居住者在VOCs检测不超标的基础上仍然察觉到室内有明显的“装修气味”，且已经对人类的生活产生了影响。这是因为一些化合物在浓度低于现有标准限定值的情况下仍能产生异味。长期处于异味污染环境不仅会损害人类身体健康，可能造成眼、鼻、呼吸道、皮肤等刺激，以及中枢神经异常或心、肝、肾、脾、造血机能的功能障碍，还会导致不同程度的精神伤害，造成烦躁不安、精力难以集中等一系列问题[5]。

在标准ASHRAE Standard 62-2001[6]（美国供暖、制冷和空调工程师学会）中，合格的室内空气质量被重新定义为：不仅要满足已知的污染物浓度低于由权威机构列出的危险化合物浓度指标，更应该满足处于该环境中的绝大部分人均表示满意。该标准作为客、主观评价相结合的标准体系，体现出主观性的评价和认定越来越得到人类的关注。基于以上情况，有必要将科学仪器与人类的嗅觉系统相结合，判定室内“异味物质”组成。在目前人造板VOCs的研究基础上，从VOCs浓度和感官影响两方面全面评价材料对人居环境的影响，克服单一主观或者客观鉴定的局限性[7]。

本研究使用气相色谱-质谱-嗅觉测量技 术（Gas chromatography-Massspectroscopy-Olfactometry，GC-MS-O），结合气相色谱的分离、质谱的定性定量与人类敏锐的嗅觉，从客观性的“综合指数评价法”与主观性的“嗅觉评价方法”两个方面研究三聚氰胺贴面刨花板对室内人居环境的影响。鉴定气味特征化合物的同时对板材VOCs和气味释放特性进行探索，同时确定本实验使用三聚氰胺贴面刨花板的最佳陈放时间。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验材料使用广州某工厂刚生产的三聚氰胺贴面刨花板，产品规格1 200 mm×2 440 mm×8 mm（长×宽×厚），密度均为0.60 g/cm3。实验前将板材裁剪成直径为60 mm的圆形试件，样品均取同一板材中心位置材料以确保实验的稳定性，同一取样样品裁取4块。样品边部沿厚度方向用铝制胶带封边处理, 以防止板材边部产生VOCs的高释放。封边后对板材进行真空密封处理，贴好标签纸，置于-30℃的冰箱中保存备用。

1.2 试验设备

1）M-CTE250型号微池热萃取仪（英国Markes公司）。载气为氮气，温度可调节范围为0 ～ 250 ℃。

2）Unity型号热脱附仪（英国Markes公司）。冷阱吸附温度-15 ℃，载气为氦气，载气流量30 mL/min，解析温度为300 ℃，管路温度为180 ℃，热脱附解吸样品10 min，预吹扫1 min，进样时间为1 min。

3）DSQ单四级杆气相色谱-质谱联用仪（GCMS）（美国Thermo公司）。仪器色谱柱型号DB-5，规格为3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm的石英毛细管柱；GC进样口温度为250 ℃；载气（He）流速：1.0 mL/min（恒流）；不分流进样；升温程序：开始温度40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min速度升至50 ℃，保持4 min，再以5 ℃/min速度升至150 ℃，保持4 min，最后以 10 ℃/min升至250 ℃，保持8 min。离子化方式为电离源（EI）电离，电离源能量70 eV；离子源温度230 ℃；传输线温度250 ℃；扫描方式Full Scan，扫描范围：50～450 amu；接口温度：280 ℃；四级杆温度150 ℃。

4）Tenax-TA吸附管（英国Markes公司）。长度为89 mm，外径为6.4 mm，内含2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂填料，两端配有铜帽，能够有效吸附人造板挥发的VOCs并储存在管内。

5）TP-5000通用型热解析仪（北京北分天普仪器技术有限公司）。实现对Tenax吸附管解脱附，清除样品分析完后管内的残留物。

1.3 试验方法

实验使用微池热萃取仪对样品进行采集。在标准环境条件，即温度23 ℃、相对湿度40%、气体交换率与负荷因子之比0.5 m3·m-2h-1的条件下同时采集4份样品，留存待分析。样品暴露面积为5.65×10-3m2，舱体体积1.35×10-4m3，装载率41.85 m2/m3。建立“主客观相结合评价方法”，使用客观评价法中的“检测评价方法”和主观评价法中的“嗅觉评价方法”对实验样品进行分析评价。

1）综合指数评价法：该方法使用危害物对空气影响程度的数值来表示。以综合指数作为主要评价指标，结合各类物质分指数评价值，使得室内空气品质全面准确的评价得以实现。其中，分指数公式为：

式中Ci为某类挥发性有机化合物的浓度，单位为μg/m3，Si为标准上限值。Ii＜1为达标，Ii＞1为污染，且Ii数值越大，表示此类物质的污染越严重。综合指数是由分指数有机组合而成的一种综合性评价指标，公式为：

使用Bernd提出的室内空气中各类VOCs浓度指导限值作为评价上限[8]，即芳烃类化合物、醛酮类化合物（不包括甲醛）、烷烃化合物、酯类化合物、烯烃类化合物、卤烃类化合物、其他化合物及总挥发性有机化合物（TVOC）质量浓度限值分别为 50、20、100、20、30、50 和 300 μg/m3。 通 过综合评价指数将室内空气危害物等级分为五级[9]（表1）。

表1 室内VOCs品质等级Table 1 Indoor VOCs quality grades

2）嗅觉评价方法：嗅觉评价从宏观气味评价和单个物质气味分析两方面进行。宏观评价基于P.O.Fanger教授定义的“室内空气品质指标PDA（Prediete doissatisfied of Air qualsty）”和“嗅觉识别方法”的基础上，着重考虑人类的主观性体验。Fanger教授提出并定义了两个新的单位，即定义1olf污染源强度单位为一个标准人（年龄为18～30岁、处于舒适状态静坐的白领阶层或大学生。其平均每天洗澡频率0.7 次/d，更换内衣频率1 次/d，体表面积1.7 m2）污染物的总散发量。同时定义1deeipol为以10 L/s未污染空气稀释1olf污染后所获得的室内空气质量，即ldeeipol=0.l olf（L/s）。使用对于空气质量预期不达标的百分比来评价室内空气质量，即室内空气品质指标PDA（Prediete doissatisfied of Air qualsty），计算公式如下[10]。

式中C=C0+10G/Q。式中C表示：室内空气品质的感知值，decipol；C0表示：室外空气品质的感知值，deeipol；G表示：室内空气及通风系统的污染物源强，olf；Q表示：新风量，L/s。

由上式可以发现，新风量对室内空气品质指标PDA具有直接的影响，在一定室内空气及通风系统的污染物源强的条件下，新风量越大，PDA越小，即对空气质量表示满意的比例越高。故本试验在严格限定试验环境通风量的基础上进行试验。在此基础上，建立以人的感觉器官作为评价工具和手段。

实验在严格限定的试验环境中进行。环境要求：温度（23±2）℃，湿度（40%±10%），试验无周围环境的干扰，具备空气更新的装置。本实验通过严格筛选和培训，选择了4名年龄在20～30周岁之间、嗅觉感知能力良好、无抽烟及使用重香味化妆品嗜好，非过敏体质和慢性鼻炎患者的嗅辨员进行实验。参照标准EN 13725—2003 《空气质量—用动态气味测定法测定气味浓度》[11]，在实验开始10 h前，感官评价员无使用香水及除臭剂、有香味的清洁用品，无化妆；实验开始30 min前，嗅辨员无进食；实验前清水洗手。使用气相色谱质谱嗅觉测量技术（GC-MS-O）进行分析。GC-MS实验数据处理由Xcalibur软件完成。通过NIST和Wiley谱库确认定性挥发性成分，报道正反匹配度均大于800（最大值为1 000）的鉴定结果。GC-O分析选用时间强度法。色谱出峰的同时，由感官评价员从ODP端口感知并描述色谱柱流出组分，记录各流出组分的气味出现时间、气味类型、气味强度等信息。整理记录实验结果时，将至少有两名嗅辨员在同一嗅闻时间得到的相同气味特征描述记入结果，气味强度结果取嗅辨员的平均值。气味特征化合物强度的等级和板材气味评价等级参考日本第91号法律 《恶臭控制法》[12]，详见表2。气味物质组成复杂，不同化合物之间可以发生相互影响[13]。考虑到多种化合物之间复杂的相互作用，本试验单个物质的气味评价仅以融合作用的一般影响分析板材总气味强度。

表2 室内气味品质等级Table 2 Indoor odor quality grades

2 结果与分析

2.1 三聚氰胺贴面刨花板释放VOCs组分及水平分析

三聚氰胺贴面刨花板共测得29种化合物，其主要释放组分为芳香族化合物、烷烃、酮类、酯类、醛类和烯烃类。对应VOCs成分如表3所示。图1为三聚氰胺贴面刨花板初始状态及平衡状态VOCs及气味释放组分百分比情况及TVOC质量浓度随时间的变化规律。

表3 三聚氰胺贴面刨花板VOCs主要成分Table 3 Main VOCs components emitted from melamine veneer particleboards

图1 三聚氰胺贴面刨花板VOCs释放组分及规律Fig.1 VOCs release components and characteristics of melamine veneer particleboard

可以发现，释放初期三聚氰胺贴面刨花板的TVOC质量浓度为释放最高值，由于传质原理，VOCs会持续释放直至浓度差消失[14]，即达到平衡的状态。芳香族化合物、酮类和烯烃随着时间的推移释放相对减弱，烯烃在平衡状态完全释放完毕，而烷烃、酯类和醛类物质的释放相对加强。平衡状态三聚氰胺贴面刨花板的VOCs组分占比由大到小分别为：芳香族化合物、酯类、醛类、烷烃和酮类，对应占比分别为44.25%、20.01%、14.89%、12.58%和8.27%。三聚氰胺贴面刨花板的TVOC释放浓度低于其刨花板素板。在初始状态和平衡状态，三聚氰胺贴面刨花板相比刨花板素板TVOC释放总量分别降低了31.05 μg·m-3和 59.03 μg·m-3。这说明三聚氰胺浸渍纸贴面能够一定程度上有效阻碍刨花板本身VOCs的释放，减少人造板对人居环境的影响。

2.2 三聚氰胺贴面刨花板气味化合物鉴定及水平分析

在标准条件下对三聚氰胺贴面刨花板的气味物质及组分进行分析鉴定。三聚氰胺贴面刨花板气味出现时间分布在5～40 min左右，在27 min左右达到气味强度最大值，最大气味强度均为2，40 min以后不再有气味出现（图2）。结合世界卫生组织外来化合物急性毒性分级（表4），得到三聚氰胺贴面刨花板主要气味特征化合物及其相关数据（表5）。

图2 三聚氰胺贴面刨花板气味时间强度谱图Fig.2 Odor-time intensity spectrum of melamine veneer particleboard

表4 世界卫生组织（WHO）外来化合物急性毒性分级Table 4 Acute toxicity classification of compounds by World Health Organization (WHO)

表5 三聚氰胺贴面刨花板气味特征化合物组分Table 5 Components of odorant compounds from melamine veneer particleboards

在三聚氰胺贴面刨花板得到的29种化合物中，呈现气味特征的化合物共有13种。芳香族化合物和酯类为三聚氰胺贴面刨花板主要气味物质来源，另外还有少量酮类和醛类物质同样表现为特征气味化合物。其中，位列于“办公家具VOCs释放中占前10%的化合物”[15]的苯、对二甲苯、乙酸丁酯以及毒性属于中毒的萘需要重点关注。芳香族化合物多呈现植物香味，毒性多表现为低毒（对二甲苯属于微毒分级、萘属于中毒分级），只检测到丙酮一种酮类物质，呈现辛辣气味，毒性表现为微毒。酯类物质多呈现为果香，毒性表现为微毒。仅有一种物质出现的醛类物质表现为青草香，属于低毒分级。对比两种贴面刨花板化合物的质量浓度和气味强度，发现相同气味强度的化合物其浓度差异很大，说明不同气味特征化合物的气味强度和其浓度并没有直接的相关性，但是同一种气味特征化合物的质量浓度会一定程度上影响其气味强度的大小。韦伯-费希纳定律[16]也指出单一物质的气味强度和化学浓度的对数成正比关系。故当浓度低于某一特定值，感官评价员嗅觉上将无法察觉到化合物。如二甲苯（刺激性、芳香）、1-亚甲基-1H-茚（微苦、油脂）、二苯并呋喃（杏仁味、甘草香）、丙酮（特殊辛辣）等本身具有气味特征的物质，因其浓度过低，导致嗅辨员无法检测到。

三聚氰胺贴面刨花板中，呈现气味特征的组分有芳香族化合物、酮类、酯类和醛类。其中气味芳香族化合物的释放随着时间的进行相对减弱，而气味酮类、酯类和醛类物质的释放相对加强。平衡状态三聚氰胺贴面刨花板的特征气味化合物组分浓度占比由大到小分别为：芳香族化合物、酯类、醛类和酮类，对应占比分别为59.58%、26.58%、7.26%和6.58%。在标准环境下，释放初期总气味强度均为释放最高值。随着时间的推移逐渐下降。三聚氰胺贴面刨花板的总气味强度整体上均低于其刨花板素板，在初始和平衡状态，三聚氰胺贴面刨花板相比相同厚度刨花板素板总气味强度分别降低了6.25和0.25，说明三聚氰胺浸渍纸贴面同样能够有效阻碍其刨花板本身气味的释放。

图3 三聚氰胺贴面刨花板气味释放组分及趋势Fig.3 Odor release components and characteristics of melamine veneer particleboard

2.3 三聚氰胺贴面刨花板TVOC及气味的综合评价

使用“主客观相结合评价方法”，结合“室内VOCs品质等级”和“室内气味品质等级”，对三聚氰胺贴面刨花板释放的TVOC和气味进行综合评价。

初始阶段，酯类、芳香族和醛酮类对人居环境造成造成较大影响，其分指数分别超出5.87、8.04和3.14倍。在第7～14天，三聚氰胺贴面贴面刨花板TVOC分指数Ii达到＜1的标准值，但其中释放的酯类、芳香族和醛酮类仍然会对人类产生危害，对应综合评价指数I分别超标0.47、0.22，VOCs评级均为III。在第21天，综合评价指数I达到＜1的标准值，评级均为II，但此时醛酮和酯类的分指数Ii仍分别超标0.06和0.21，故建议持续释放至第28天以获得更高评价等级的综合评价指数I和各组分分指数。气味方面，第1～3天三聚氰胺贴面刨花板的气味评级为D会对人类产生一般影响，第7天进入C级的良好状态，在第14天达到B级别的一般舒适状态，在第21天达到完全舒适状态。结合“综合指数法”和“气味品质评级”建议刚生产出的三聚氰胺贴面刨花板至少进行28 d的陈放以达到合格的质量评级，减少对人体的伤害。

表6 三聚氰胺贴面刨花板对人居环境影响的综合评价Table 6 Comprehensive evaluation of effect of melamine veneer particleboards to indoor living environment

图4 三聚氰胺贴面刨花板综合指数及气味评级变化趋势Fig.4 Changing trends of comprehensive index and odor level of melamine veneer particleboard

为探究气味强度和气味评级的相关性，将气味评级定义为z，影响程度定义为y，总气味强度定义为x。当z=1、2、3、4、5、6时，分别对应气味评级A、B、C、D、E、F级别。使用五进四退的的方式定义y与z之间的关系，即当y值出现非整数情况，当其十分位35时，z值归为下一等级，否则归为上一级别。在此基础上，通过建立x、y、z之间的关系，建立本实验中三聚氰胺贴面刨花板总气味强度和气味评价的相关性。

发现三聚氰胺贴面刨花板x和y的可以使用高斯函数良好拟合，根据高斯函数得到板材总气味强度和气味评级的拟合曲线（图5）。三聚氰胺贴面刨花板对人居环境的影响程度随着总气味强度的升高呈现非线性增大的趋势。当总气味强度增加一定程度，气味评级不随之继续增加，而是趋于某一特定值。当总气味强度处于相对较低的数值时，其变化会给人类的主观舒适性带来较大影响。总气味强度是各个单体气味强度的总和，但由于不同单体气味间会发生增强、抵消或以某种气味为主代替总气味感受等原因，不同板材总气味强度与气味评级虽呈良好的相关性，但总气味强度大小对应气味评级的值是有差别的。

图5 三聚氰胺贴面刨花板总气味强度和气味评级相关性分析Fig.5 Correlation analysis on total odor intensity and odor evaluation of melamine veneer particleboard

3 结论与讨论

人类在室内度过的时间约占总时间的80%以上[17]，而室内空气品质（Indoor Air Quality，IAQ）也越来越受到人类的重视。本研究使用的气相色谱-质谱-嗅觉测量技术将人类灵敏的嗅觉和气相色谱的分离能力相结合，克服了气相色谱-质谱法 （GC-MS）的气味局限性和人类嗅觉的不可分离性，能够从复杂的混合物中选择和评价气味活性物质。伴随着气相色谱-质谱-嗅觉测量技术的发展，气味的研究已经广泛于食品[18-20]、烟草[21]、恶臭治理[22-23]等方面，但在人造板领域的研究尚不广泛，仅有对雪松[24]（cedar），大青杨Populus ussuriensis，樟子松Pinus sylvestrisvar.mongolica和紫椴木Tilia amurensis等实木[25]的少量研究。而相反，人类在木制品释放VOCs研究领域具有很好的进展。陈峰等人发现，表面涂饰的方法能够有效降低刨花板TVOC释放[26]。邵亚丽等在研究了不同涂料、不同饰面方法的涂饰对杨木强化材TVOC 释放情况的影响后，也发现表面涂饰对杨木强化材内部萜烯类和烷烃类的释放有较好的抑制作用[27]。

通过气相色谱质谱嗅觉测量技术，本研究在三聚氰胺贴面刨花板释放的VOCs中共鉴定得到29种化合物中，其中呈现气味特征的化合物共有13种。芳香族化合物和酯类为三聚氰胺贴面刨花板主要气味物质来源。在整个释放过程中，三聚氰胺贴面刨花板的TVOC质量浓度均低于其刨花板素板，说明三聚氰胺浸渍纸贴面能够有效降低其刨花板本身VOCs的释放速率。这与蒋利群等[28]对饰面处理对刨花板的影响一致。再次基础上，本实验发现三聚氰胺贴面刨花板的总气味强度同样低于其刨花板素板，说明三聚氰胺浸渍纸贴面在降低其刨花板本身气味的释放速率上同样发挥了有效作用。随着时间的推进，三聚氰胺贴面刨花板释放的气味芳香族化合物的释放相对减弱，呈现气味特征的酮类、酯类和醛类物质的释放相对加强。在初始阶段，酯类、芳香族和醛酮类对人居环境造成造成较大影响，释放后期醛酮和酯类物质对人居环境会造成较大影响。

结合其综合评价指数I、分指数以及气味评级，得到结论如下：1）针对本实验使用的三聚氰胺贴面刨花板，建议在使用前放置28 d以上的时间，以减小对室内人居环境的影响。2）三聚氰胺贴面刨花板的总气味强度和气味评级可以通过高斯函数建立良好的拟合关系。当总气味强度处于相对较低的数值时，其变化会给人类的主观舒适性带来较大影响。当总气味强度增加到某一特定值时，其气味评级不继续随着总气味强度数值的升高而产生变化。

本研究介绍了一种对室内环境影响进行评价的全新方法，能够有效避免单一主观或客观的局限性。但由于人类嗅觉主观的差异性，故本研究在进行过程中不可避免的存在一定的差异。针对此问题，我们通过对嗅辨员前期的训练以及多样本性将误差最大化减小。接下来，针对如何建立板材VOCs与气味释放之间的相关性、探索两者之间的关系等一系列问题，还需进一步的研究。