张忠园，张 鹏

(1.天津市庆烁环保工程有限公司 天津300450；2.天津市东丽区环境保护局 天津300300)

0 引 言

氰化物是指带有氰基(CN)的化合物，常见的氰化物为氰化钾和氰化钠，作为剧毒，若管理不善，泄漏到水体中就会形成含氰废水，同样具有毒性和难降解性。常规的物化及生化处理工艺无法去除水中的氰化物，为使含氰废水降低毒性，达到国家规定的标准排放，可采用絮凝络合+氯碱法的组合工艺处理，处理后使含氰废水的毒性大大降低，满足《国家污水综合排放标准》三级标准。

1 工艺流程及技术原理

含氰废水来自某物流公司氰化物泄露，主要成分为氰化钠，导致周边的污水管网及雨水管网内氰化物超标，其浓度在10～50 mg/L 之间。为积极应对，采用碳钢处理装置，将管网内污水引至反应装置内，按照工艺要求，絮凝阶段投加硫酸亚铁，混合15 min 后进入沉淀池，沉淀时间2 h；沉淀池出水进入氯碱法的第一级氧化，投加氢氧化钠和次氯酸钠，接触氧化时间30 min，二级氧化投加硫酸和次氯酸钠，接触氧化时间30 min，氧化后出水可达到标准要求。工艺流程如图1 所示。

1.1 絮凝络合工艺

CN-与多种金属离子可形成稳定的络合物[1]。大多数络合物是无毒的，根据这一性质用Fe2+和CN-形成[Fe(CN)6]4-，然后与金属离子形成沉淀来处理含氰废水。为此选用廉价的硫酸亚铁 FeSO4·7H2O为络合药剂，与CN-反应生成亚铁蓝{Fe2[Fe(CN)6]4-，Ksp＝10-35}沉淀。经过絮凝络合反应，使氰化物与亚铁盐生成沉淀，降低了废水的毒性。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart

含氰废水提升至絮凝罐，絮凝管内设搅拌器，絮凝管内投加硫酸亚铁，硫酸亚铁与含氰废水形成络合物，产生大量絮体，进入沉淀池，絮体沉入池底部，上清液进入后续处理工艺。

1.2 氯碱法工艺

氯碱氧化法分为两步反应[2-5]：

第一步，将 CN-氧化成氰酸盐，在pH 值为10～11 的条件下，反应速度较快 ，反应时间15～30 min。其反应方程式为：

第二步，将氰酸盐进一步氧化为N2、CO2，在pH值为8～8.5 时，氰酸根的完全氧化最有效，反应时间30～40 min。其反应方程式为：

反应装置采用多级搅拌。一级反应投加氢氧化钠调节pH 值至合理范围，投加次氯酸钠，经多级搅拌，使氧化剂与含氰废水充分接触；二级反应投加硫酸调节pH 值至合理范围内，投加次氯酸钠，将氰化物彻底氧化，出水达到国家标准。

2 工程设计及技术参数

2.1 絮凝络合反应装置

含氰废水进入絮凝罐，投加硫酸亚铁，内设立式搅拌器，pH 值控制在6～7 之间，反应完成混合液自流进入斜板沉淀池，沉淀池底部设储泥斗和排泥孔，定期将产生的污泥送至有处理资质的单位处理。

主要设备及构筑物参数如表1、图2、图3 所示，运行参数控制如表2 所示。

2.2 氯碱法反应装置

氯碱法是采用次氯酸钠的强氧化性[6]，将CN 氧化为N2和CO2，为衡量溶液中的氧化能力，采用氧化还原电位作为参数控制指标，将ORP 仪与次氯酸钠加药泵联动。当ORP 值小于设定值的最小值时，加药泵启动；当ORP 值大于设定的最大值时，加药泵停止加药。设备性能参数如表3 所示。

表1 参数表Tab.1 Parameter table

图2 现场处理装置1Fig.2 Field treatment unit 1

图3 现场处理装置2Fig.3 Field treatment unit 2

表2 运行参数表Tab.2 Operating parameter table

由于上一步工艺的最佳反应pH 值偏酸性，本工艺段的二级反应最佳的pH 值也有所不同，为此在反应装置内设置pH 值控制仪，与投加酸或碱的加药泵联动，将pH 值控制在合理的范围内。运行工艺参数控制如表4 所示。

表3 设备参数与配置Tab.3 Parameter table

表4 运行参数表Tab.4 Operating parameter table

3 运行效果分析

处理装置经过3 个月的运行，累计处理水量近30 万t，在此期间水质波动较大。当来水氰化物浓度较低时，各工艺段耗药量较小；当来水氰化物浓度较高时，第一工艺段硫酸亚铁耗药量较大，氯碱法工艺耗药量比较稳定。摘取进水氰化物浓度较高的数据进行处理效果分析，结果如表5 所示。

续表5

对于高浓度含氰废水，经过第一工艺段的絮凝络合反应，氰化物浓度大大降低，满足氯碱法对进水的要求，氯碱法经过二级氧化反应，出水稳定在0.4 mg/L 以下，达到排放标准。

4 结 论

絮凝络合工艺可将高浓度氰化物与金属离子形成络合物沉淀，将氰化物由液相转移到固态的沉淀物中去除，去除效率高。氯碱法原理是将氰化物氧化成N2和CO2，低浓度的含氰废水经氧化后可稳定达到《国家污水综合排放标准》三级标准要求。组合工艺可以实现高浓度含氰废水处理，通过迁移转化和氧化消除氰化物毒性，去除效率高，可应用于氰化物泄露的环境应急，消除氰化物对环境以及人体的危害。