薛 达，宋国强，李福祥，薛建伟，吕志平

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

沸石是一种重要的无机晶体材料，应用十分广泛。由于其孔结构丰富多变、调换灵活，在石油工业、精细化工领域常常作为催化剂、吸附剂、离子交换剂等[1-3]。方钠石(sodalites，SOD)是一系列立方晶系晶体材料，共同特征为具有交替顶点粒子、共享SiO4和AlO4四面体相互交替构成的多面体β笼结构。天然矿物方钠石的分子式为Na8Al6Si6O24Cl2，a=0.887 0 nm(每个笼结构中有4个阳离子位点在六元环开口处，阳离子为Na+，阴离子在中心位置[4])。SOD结构和基础单元的特殊性吸引了许多学者对其结构进行研究，并将其应用在分子动力学直径较小的气体分子分离中，如对H2、He、H2O或NH3等气体进行分离[5-7]。国内外研究人员对封装型金属催化剂的制备及应用已经进行了大量的研究[8-10]，但是以SOD为金属封装材料的研究还较少；主要是由于SOD结构及比表面积有限[11]，对于大分子的扩散不利。对SOD的研究主要集中在结构[12-13]和结构中金属元素的引入[14]。SOD具有十分微小的孔(半径0.28 nm)，这项特点引起了笔者关注，认为可以将具有催化活性的金属粒子封装至SOD孔道内，利用其孔结构特点，在有小分子(H2分子动力学半径约0.280 0 nm，O2分子动力学半径为0.346 7 nm)参与反应的催化反应中，起到筛分小分子反应物的效果。本文主要探讨以Pt的配合物(Pt(NH3)4Cl2)为前驱体，加入不同n(Si)∶n(Al)的SOD原位合成过程之中，将Pt进行纳米级封装，并对制备所得的Pt@SOD进行表征。然后，将其作为催化剂应用于H2和O2直接制备H2O2的反应中，考察Pt@SOD的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂

H2，O2，CO2，N2，Ar均为高纯气，其他试剂如NaAlO2，Na2SiO3·9H2O，Pt(NH3)4Cl2，NaOH，CH3OH，NaCl等为分析纯。

1.2 不同n(Si)∶n(Al)的SOD合成

在本文中SOD合成主要选用水热合成法。前人对SOD合成也有较为系统的研究，如鲁桂梅[15]对于水热合成法制备方钠石的各种因素做了较为详细的研究和探索。本文主要制备Al含量相对较高的SOD[16]，且采用水热合成体系。以NaAlO2的加入量为投料基准，n(NaAlO2)=0.01 mol即m(NaAlO2)=0.82 g.经过物料衡算得到具体的原料加入量，如表1所示。

不同n(Si)∶n(Al)的SOD具体合成步骤如下：

1) 在25 ℃下，在50 mL聚四氟烧杯中将一定量的Na2SiO3·9H2O溶于amL的去离水中，在电磁搅拌条件下至完全溶解。然后加入eg NaOH调节至一定pH值并持续搅拌。

表1 以n(NaAlO2)=0.01 mol为基准的各原料加入量Table 1 Addition of raw materials based on n(NaAlO2)=0.01 mol

2) 在25 ℃下，在100 mL聚四氟烧杯中将一定量的n(Si)∶n(Al)的NaAlO2溶于bmL的去离子水中，搅拌10 min后加入fg NaOH，并保持持续搅拌。

3) 提高步骤2)所得溶液的搅拌速度，并把步骤1)中的溶液缓慢逐滴加入，滴加完毕后持续搅拌一段时间。

4) 将步骤3)所得溶液转入聚四氟内衬的不锈钢釜中，放入油浴锅中在110 ℃下晶化14 h.

5) 将步骤4)中所得的产物收集、洗涤至中性，在干燥箱中100 ℃下干燥过夜，马弗炉500 ℃下焙烧4 h，即为相应n(Si)∶n(Al)的SOD.amL+bmL=相应n(Si)∶n(Al)应加去离子水的体积。eg+fg=相应n(Si)∶n(Al)应加NaOH的质量。

1.3 封装铂的不同n(Si)∶n(Al)的SOD合成

不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD合成，参照1.2小节在步骤2)中加入Pt前驱体即可。为了达到较好的分散效果和封装效果，本文使用的Pt前驱体为二氯四氨合铂(Pt(NH3)4Cl2).Pt(NH3)4Cl2的加入量以NaAlO2的加入量为基准，分为两种情形：(Ⅰ)n(Pt(NH3)4Cl2)∶n(NaAlO2)=2.57×10-3；(Ⅱ)n(Pt(NH3)4Cl2)∶n(NaAlO2)=5.12×10-3.

1.4 负载铂粒子的不同n(Si)∶n(Al) SOD的制备

将Pt负载至n(Si)∶n(Al)=1∶1的SOD上；因为n(Si)∶n(Al)=1∶1的SOD较为常见，具有较强的参考意义。浸渍方法采用等体积浸渍法，其中Pt质量分数为0.62%.在1 g的SOD中加入0.010 6 g Pt(NH3)4Cl2，并在30 mL去离子水中搅拌1 h，在60 ℃下干燥5 h后，采用与Pt@SOD相同的焙烧流程制备出SOD-Pt.

1.5 样品的表征

本实验采用原子吸收光谱、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)等手段对样品进行表征。

1.6 H2、O2直接制备H2O2反应装置及分析方法

催化剂评价在配有100 mL聚四氟内衬的不锈钢反应釜中进行，搅拌方式采用电磁搅拌，反应在低温下进行，配有冷却单元，恒温循环制冷，见图1.本反应为充放气单次间歇式反应，反应在气、液、固非均相催化条件下进行。反应气选用H2体积分数为5%的H2/CO2混合气和O2体积分数为25%的O2/CO2混合气，液相反应介质选用甲醇与水混合溶液。

图1 H2和O2直接合成过氧化氢反应装置示意图Fig.1 Reaction device of H2 and O2 direct synthesis H2O2

具体的反应步骤：将0.1 g催化剂、2.9 g H2O与8.5 g CH3OH和转子置入聚四氟内衬的不锈钢反应釜中密封，打开电磁搅拌从室温降至2 ℃，在反应结束之前保持搅拌状态。用H2/CO2混合气置换釜内气体3次后，将H2/CO2混合气缓慢充压至2.9 MPa，再用O2/CO2混合气充压至4 MPa.充气完毕，在取气口用集气袋取得反应前气样。经一定反应时间后，在取气口用集气袋取得反应后的气样。该气样采用气相色谱分析和计算H2的选择性，氧化还原滴定测定溶液中过氧化氢的含量。其中催化剂为SOD，SOD-Pt，Pt@SOD系列样品，以及各样品与氢溢流受体(HZSM-5)混合物，两者混合质量比为1∶1.

气相色谱液相采用TCD热导池，色谱柱为TDX-01碳分子筛不锈钢填充柱，可有效区分H2、O2和CO2.载气使用高纯Ar，柱温120 ℃，检测器温度130 ℃，桥流60 mA，采用修正面积归一法进行分析计算。

2 结果与讨论

2.1 原子吸收光谱测试结果

表2为实验制备的不同Pt前驱体加入量的Pt@SOD原子吸收光谱测试结果。测试结果与实验设计预计的n(Si)∶n(Al)较为一致。从测试数据中也可看出前驱体加入量增加时，样品中Pt含量也有一定幅度的增加。

表2 不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD原子吸收光谱测试结果Table 2 Atomic absorption spectroscopy results of Pt@SOD

2.2 XRD测试结果

图2(a)和图2(b)分别对应前驱体加入量为(Ⅰ)(Ⅱ)两种情形时不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD样品的XRD谱图，其中衍射角2θ在13.970°，24.938°，32.368°，35.452°，38.468°，44.887°分别为方钠石的(110)，(211)，(310)，(222)，(321)以及(330)晶面[17]，观察XRD谱图发现每个特征峰位保持完好，且与SOD型分子筛的标准谱图[18]保持较高的一致性。随着n(Si)∶n(Al)的增加，衍射峰强有所下降，且在19°与26°两处强度较低的尖峰变为了较宽的鼓包峰，但是主要的特征峰仍保持较好且为较强的尖峰。n(Si)∶n(Al)=2∶1时Pt@SOD在40°和46°附近出现了Pt的特征峰，说明n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD封装效果在该系列样品中较差，封装能力较低。

(1) n(Si)∶n(Al)=1∶1；(2) n(Si)∶n(Al)=2∶1；(3) n(Si)∶n(Al)=3∶1；(4) n(Si)∶n(Al)=4∶1图2 不同n(Si)∶n(Al) Pt@SOD的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Pt@SOD with different n(Si)∶n(Al) and different addition amount of Pt precursor

2.3 SEM测试结果

在SEM测试和EDS测试中选用前驱体加入量为(Ⅱ)，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD样品进行测试，结果如图3，图4所示。

图3 不同放大倍数下n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD样品扫描电镜照片Fig.3 SEM images of Pt@SOD with n(Si)∶n(Al)=3∶1

图4 n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD样品的EDS图(a)及Si、Al和Pt的元素分布图(b)Fig.4 EDS image of Pt@SOD with n(Si)∶n(Al)=3∶1

图3中，Pt@SOD为粒径1.5～2.5 μm左右的球状晶体颗粒，粒径分布较为均匀，且颗粒呈现“杨桃”状结构，主要由片状的纳米晶粒交叉生长构成，且无杂晶出现，与文献报道的方钠石改性后的形貌特征有类似之处[19]。图4为EDS测试谱图和表面元素分布图。在图4(a)中Pt元素和Al元素的出峰位置重叠，且被峰强较强的Al峰所覆盖，无法分辨Pt元素峰。图4(b)中Si、Al在样品表面分布均匀(绿色和蓝色颗粒)，极少数的Pt元素(红色颗粒)在表面出现，说明较少的Pt暴露在样品表面上。

2.4 TEM测试结果

图5为Pt前驱体加入量为(Ⅱ)，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的TEM照片。图5(a)样品颗粒形貌与SEM的测试结果有很高的一致性，颗粒整体呈球状，由片层堆积而成。图5(b)中可观察到边缘较薄的片层结构，图5(a)和(b)中样品中心区域为明显的暗区，这是由于过多片层堆积、结合所形成，从样品边缘形貌也可反映出样品表面较为粗糙。图5(c)为重叠较少的片层，在片层边缘较薄处可观察到黑色细纹，反映出片层结合方式中存在垂直方向的结合，这与SEM图中片层相互交错构成“杨桃”状表面形貌一致。图5(d)选取图中片层较薄部分放大，可观察到分布均匀的晶格条纹。图5(e)选择样品较薄的边缘抓拍图，标尺为5 nm，由于电压过大，样品结构有一定的破坏，晶格条纹消失；但是可明显观察到Pt粒子，Pt粒子的粒径较为一致，基本无大颗粒，Pt粒子的粒径集中在1.2 nm附近。

图5 不同放大倍数下n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD样品透射电镜照片Fig.5 TEM images of Pt@SOD with n(Si)∶n(Al)=3∶1

2.5 X射线光电子能谱分析(XPS)结果

图6为SOD-Pt样品的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。根据表2中Pt@SOD-(Ⅱ)-n(Si)∶n(Al)-2的Pt含量进行等体积浸渍制得样品，具体制备方法见实验部分。图6(a)为SOD-Pt样品C、Al、Si、Pt宽扫描得到的总谱图。图6(b)为C1s的谱图，通过C1s的标准结合能对所得谱图结合能进行校正，C1s的标准结合能为284.4 eV，样品的C1s的结合能为284.68 eV，在数据处理之中将校正值284.4 eV-284.68 eV=-0.28 eV加入得到图6(c)Si2p的谱图、图6(d)Al2p的谱图和图6(e)Pt4d的谱图。图6(d)Al2p的谱图中结合能72.9 eV处有强峰位即Al2p轨道，但在谱图中可在主峰边有肩峰，结合能为71.0 eV处为Pt元素的Pt4f7轨道，Pt4f7与Pt4f5峰位间距为3.45，且峰面积比为4∶3，由此可以推出Pt4f5存在且被Al2p强峰所覆盖。图6(e)中可明显观察到Pt次强峰位为结合能为314.5 eV的Pt4d5轨道及结合能为331.2 eV的Pt4d3轨道。由图6(d)与(e)均可识别判断出样品表面有较多Pt粒子的存在。

图6 SOD-Pt样品的XPS总谱图(a)及C、Si、Al、Pt元素的分谱图(b)(c)(d)(e)Fig.6 XPS spectrum of SOD-Pt sample

图7为Pt前驱体加入量为(Ⅱ)，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD样品的XPS谱图。图6(a)为对样品C、Al、Si、Pt宽扫描得到的总谱图。图6(b)为C1s的谱图，采用相似的方法对谱图进行校正，将校正值284.4 eV-285.08 eV=-0.68 eV加入得到图7(c)Si2p的谱图、图7(d)Al2p的谱图和图7(e)Pt4d的谱图。图7(d)中Al2p的谱图中73.2 eV结合能处有强峰位Al2p1轨道，与SOD-Pt样品相比，Pt元素的Pt4f7轨道肩峰明显消失，无法对Pt元素的存在做出明确的判断。图7(e)中Pt4d的双峰可识别，但相较SOD-Pt样品峰强有较大幅度下降。由图7(d)Pt元素的Pt4f7轨道肩峰消失与图7(e)次主峰峰强较大幅度下降可定性推断出样品表面有微量Pt元素的存在，但与浸渍法制备的SOD-Pt相比表面Pt量有较大幅度下降，且存在形式有较大区别，可直接反映封装型和负载型样品的区别。

图7 n(Si)∶n(Al)=3∶1的 Pt@SOD的XPS总谱图(a)以及C、Si、Al、Pt元素的分谱图(b)(c)(d)(e)Fig.7 XPS spectrum of n(Si)∶n(Al)=3∶1 Pt@SOD

2.6 Pt@SOD催化剂对直接制备H2O2反应的影响

过渡金属有很强活化H2的能力，在涉及H2反应中有广泛应用[20-21]，且Pt在其中活化能力最强[22]，Pt作为H2、O2催化直接制备H2O2反应(DSHP)催化活性位点是最理想的选择，封装的Pt粒子与H2接触，打开H—H键，解离为H*，溢流迁移到孔口，与O2分子反应从而生成H2O2.但是强活性也是“双刃剑”，Pt不但可以活化H2分子，打开H—H键，而且能活化O2，Pt粒子与O2接触，使O—O键打开生成O*[23]；一旦生成O*，最终产物为H2O.所以要将Pt为活性位点的催化剂应用于直接制备H2O2反应中，抑制副反应是催化设计的核心也是难点。Pt@SOD的设计初衷就是通过SOD型分子筛的0.28 nm孔口可有效筛分H2分子与O2分子，H2分子可自由进出孔道并接触Pt粒子，而O2无法进入孔道接触Pt，从而抑制副反应，所以对于Pt的封装成为Pt@SOD的核心探索点。

将本文中制备的Pt前驱体加入量为(Ⅰ)和(Ⅱ)的不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD用于直接制备H2O2反应中，对样品的加氢性能进行评价，将本文中制备的不同n(Si)∶n(Al)的SOD及SOD-Pt作为对照组，如表3所示。

表3 SOD-Pt、SOD和Pt@SOD及各催化剂混合HZSM-5后反应的转化率和选择性Table 3 Comparison of catalytic performance for H2O2 over SOD-Pt, SOD and Pt@SOD

表3为各样品在2 ℃下，4 h的DSHP反应中H2转化率及H2O2选择性。SOD-Pt在没有混合n(Si)∶n(Al)=25的HZSM-5时，转化率为13.7%；与HZSM-5混合后转化率提升至31.9%，但H2O2选择性为0.SOD-Pt为采用等体积浸渍法制备的负载Pt的SOD样品，大量的Pt存在于SOD的表面，在反应中可与O2直接接触，最终反应产物为H2O.不同n(Si)∶n(Al)的SOD为催化剂时，由于无活性位点，所以在反应中并无催化效果。不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD在未与HZSM-5混合时H2转化率都较为相近，约为10%；与HZSM-5混合之后转化率提升至20%～30%左右。Pt@SOD系列样品中，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD转化率最高。

分析H2O2选择性数据不难发现，四组样品表现出了较大的差距，其中n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的H2O2选择性仍为最高，达到35.8%，而n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD的H2O2选择性很低，低至5.3%.结合上文中n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD样品XRD谱图，可有以下分析：n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD样品在不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD系列样品中表面Pt最多。在Pt的加入总量一定时，微量的表面Pt对转化率的影响并不大，但是对于H2O2选择性影响较大，表面Pt与O2接触生成O*，加剧了副反应的进行。从DSHP的反应结果分析，不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD系列样品中n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的H2O2选择性最好，即封装效果最好。

图8为Pt前驱体加入量为(Ⅱ)、不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD和SOD-Pt混合n(Si)∶n(Al)为25的HZSM-5为催化剂时，DSHP反应时长为1～8 h的H2转化率和H2O2选择性。从图中可以看出，5组样品的H2转化率变化趋势较为一致，都是随着反应时间的增加转化率持续增加，对照组SOD-Pt样品H2转化率相对Pt@SOD样品高出很多，在8 h反应转化率达到了82%，但是H2O2选择性一直保持较低的水平。可见，未封装的Pt粒子很大程度上促进了副反应的进行，产物主要为H2O.

图8 不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD和SOD-Pt催化剂对反应H2转化率(a)和H2O2选择性(b)的影响Fig.8 Conversion of H2 and Selectivity of H2O2 of direct synthesis of H2O2 for 1～8 h over Pt@SOD with different n(Si)∶n(Al) and SOD-Pt

其中n(Si)∶n(Al)=2∶1的样品H2转化率在4组样品中最高，8 h反应达到了43.3%，但是H2O2选择性在该系列样品中最低，8 h反应只有4.8%，说明其对Pt封装效果较差。该组样品H2O2选择性随反应时间增加均有一定的下降，n(Si)∶n(Al)=3∶1的样品选择性在该系列中表现最好，在1 h的直接制备H2O2反应中H2O2选择性达到44%.

3 结论

本文通过多项表征对不同Pt封装量、不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD进行了研究，结合各项数据分析可知在SOD原位合成过程中加入Pt(NH3)4Cl2所制备的Pt@SOD系列样品，对Pt有较好的封装效果。将其用于H2和O2催化直接制备H2O2反应中，取得了较好的催化效果，其中n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的封装效果最优，但是表面仍有微量的Pt.后期研究可对本系列样品表面Pt进行处理，以进一步减小副反应对直接制备H2O2反应影响，提升H2O2选择性。