柴瑞丹，包建宁，倪 桓，肖 坚

（南京华格电汽塑业有限公司，江苏 南京 210038）

聚碳酸酯（PC）具有优异的力学性能、良好的电性能、较宽的使用温度范围（-60～120℃）等特点，被广泛应用于建筑、医疗设备、交通运输、电子电气等领域，是近年来发展最快的工程塑料之一。PC是一种天然的高碳化聚合物，燃烧时产生炭烟，材料发泡并成炭，离开火源后自熄。PC比普通的热塑性聚合物阻燃性能好，氧指数约为25%～27%，阻燃等级为UL-94测试中的V-2级。然而，当PC应用于电子、电气、汽车、建筑等行业中时，往往需要更严格的阻燃性能，因此通常需要对PC进行改性，使其阻燃等级提高至V-0级。

PC中常用的阻燃剂有溴系、有机磷系、磷腈类、硅系和磺酸盐类阻燃剂。随着欧盟RoHS指令、REACH法规的实施，部分阻燃剂被禁用，环保且高效的PC阻燃剂也越来越受关注。

1 溴系阻燃剂

溴系阻燃剂属于阻燃剂中最常用的一类，它的阻燃效率高、热稳定性好且价格低廉，广泛应用于电子电气行业。由于溴系阻燃剂在燃烧时会产生二噁英等有毒有害物质，欧盟RoHS指令中限制了多溴联苯和多溴联苯醚的使用，REACH法规中高度关注六溴环十二烷和十溴联苯醚，除此之外可用的溴系阻燃剂包括四溴双酚A（TBBA）、十四溴二苯氧基苯（DBDPOB）以及高分子型阻燃剂聚二溴苯醚（PDBPO）、聚二溴苯乙烯 （PDBS）等。

溴系阻燃剂常用的协效剂氧化锑因会引起PC降解，而不适合与溴系阻燃剂并用，但是可以选用锑酸钠（NaSbO3）替代。雷祖碧等发现添加四溴双酚A/锑酸钠（5份/2份）能将透明PC对比样的氧指数从26%提高到32%，阻燃级别从UL94的V-2级提高到V-0级，但是透光率从98%降低到80%，同时悬臂梁冲击强度也会从65 kJ/m2下降到18.9 kJ/m2。四溴双酚A/锑酸钠/磷酸三苯酯（TPP）（5份/2份/2份）阻燃体系虽然能将PC的氧指数进一步提高到33.5%，但是透光率进一步下降到70%[1]。

与普通低分子阻燃剂相比，聚合物级的含溴PC强度更高，且比普通PC的耐热性和阻燃性更好，但是含溴PC的熔体流动性差难以加工，通常用作PC的阻燃剂。杨海民等研究发现加入四溴双酚A碳酸酯齐聚物BC-58对PC的低温缺口冲击强度的降幅较小。相比之下，添加十溴二苯乙烷会大幅降低PC的低温冲击强度。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）和含硅增韧剂的加入会进一步增加PC的低温冲击强度[2]。

随着多溴联苯及多溴联苯醚在电子电气产品中的应用受限，PC的无卤阻燃逐渐成为研究热点。

2 有机磷系阻燃剂

常见的有机磷系阻燃剂主要为磷酸酯、膦酸及膦酸酯类，如磷酸三苯酯（TPP）、间苯二酚（双二苯基磷酸酯）齐聚物（RDP）和双酚A-双（二苯基磷酸酯）齐聚物（BDP）等，该类阻燃剂在PC的无卤阻燃领域广为应用。

有机磷系芳香族小分子阻燃剂，如液态的RDP及BDP在PC中的挥发性和迁移性较高，添加后会降低PC的水解稳定性及热变形温度，所以高熔点、高分子量的固态磷系阻燃剂越来越受到学者的关注。杨志义等研究发现当添加量为7%时，高熔点环保型有机磷阻燃剂对苯二酚双（二苯基磷酸酯）（HDP）和对苯二酚双 [二（1-甲基-2-苯基）磷酸酯]（HMP）不仅能将PC的氧指数从28.0%提高到30.5%左右，燃烧等级从UL-94的V-2级提升到V-0级，还能将PC的拉伸强度和弯曲强度分别提高3.5MPa和8MPa[3]。

美国FRX Polymers公司开发出一种聚磷酸酯，目前产品有均聚物HM1100和与PC的嵌段共聚物C06000等，适合用于透明PC制品阻燃。当聚磷酸酯添加量为12%时，1.0～2.5mm厚度的PC样条均可以达到V-0级阻燃，但是BDP/PTFE添加量为12%/0.3%时，1.0mm厚度的PC样条仅能达到V-2级阻燃。同时由于聚磷酸酯分子量高且与PC相容性好，因此对PC的韧性影响较BDP小。

将有机磷系小分子阻燃剂接枝到聚合物中，得到的高分子产物也具有阻燃作用。将二（2，6-二甲基）苯基磷酰氯接枝到线性的酚醛树脂中，得到的固体阻燃剂在氮气中的热分解温度为250℃，满足PC材料的加工要求。该阻燃剂能促进PC的分解，加快生成致密炭层，从而提升PC阻燃性能。当该固体阻燃剂的添加量为10%时，PC的氧指数为32.3%，阻燃级别达到V-0级[4]。

3 磷腈类阻燃剂

磷腈类阻燃剂是一种环境友好的磷氮系阻燃剂，以六苯氧基环三磷腈（HPCP）为代表。该类物质是磷-氮交替排列的六元环化合物，该类分子在分解时不仅会产生聚磷酸、偏磷酸和磷酸等酸性物质催化高聚物炭化，还能产生N2、NH3等气体来稀释火焰，并且该类化合物分解过程产生的PO·自由基能捕捉聚合物分解过程产生的HO·自由基，达到阻燃的目的。徐建中等发现HPCP能抑制PC在热解时因重排而生成羧基的数量，添加量为15份时能够将PC的氧指数从23.5%提高到29.5%，垂直燃烧达到V-0级，但是使PC的冲击强度下降约28%[5]。

朱明源等研究磷腈类阻燃剂SPB-100和溴化聚碳酸酯阻燃剂BC-58对PC耐候性能的影响，发现添加SPB-100的PC在氙灯老化1000h后冲击强度的保留率为46.2%，在70℃蒸馏水中浸泡168h后冲击强度的保留率为39.7%，明显优于溴化聚碳酸酯阻燃剂BC-58[6]。

研究人员将8%的六（4-硝基苯氧基）环三磷腈（HNTP）作为膨胀型阻燃剂添加到PC中，复合材料的LOI达到27%，阻燃等级为V-0级。当加入0.15-0.5%的二苯磺酸钾（KSS）时，复合材料达到了V-0级阻燃。但是当加入2%HNTP和0.25%KSS并用时，复合材料的阻燃等级为V-2级。这是因为HNTP使主分解反应在高温下进行，相反KSS使主分解反应温度降低，HNTP和KSS单用时可以促进生成完整的炭层，保护PC基体。但是二者复配时，炭层会被破坏，失去保护能力[7]。

4 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂包括聚硅氧烷等有机硅和二氧化硅、玻璃纤维等无机硅，应用较多的是聚硅氧烷，它的分子主链为Si和O，侧链为甲基、苯基、乙烯基、环氧基等。硅系阻燃剂具有阻燃效率高，加工性能优异，机械性能均衡及环保等优点，成为研究的热点。在燃烧过程中，低黏度的聚硅氧烷能快速迁移到高黏度的PC表面，形成交联的Si-C炭化层，达到阻燃的目的。聚硅氧烷的阻燃性能与其分子结构有关，如分子侧链上的有机基团、分子量、引入的其他杂元素等。

陈科等发现侧链中引入乙烯基的聚硅氧烷在添加量为5%时，能将PC的氧指数从26%提高到33%。在铂类化合物Karstedt催化剂（质量份数0.003%）的作用下，虽然氧指数没有明显上升，但是乙烯基硅氧烷在燃烧时的交联反应更加快速，得到的燃烧炭层更致密均匀，能够进一步提高PC的阻燃性能。8周文君等发现5%的聚铝硅氧烷显著降低PC的热降解速率，不仅能将PC在800℃的残碳率提高44%，还能将PC对比样的氧指数从25.5%提高到30.4%[9]。

聚硅氧烷阻燃体系与磷系阻燃剂或填料复配，往往能提高阻燃效率。李顺等研究发现磷酸钛和表面包覆的硅齐聚物能协同阻燃，生成更加致密的炭层。当功能化的磷酸肽阻燃剂添加量为6%时，PC的氧指数为32.7%，达到UL-94的V-0阻燃级别[10]。

虽然阻燃剂的加入会提高PC的燃烧等级，但是也会大幅降低PC的力学性能，如冲击强度。因此，研究如何同时提高PC阻燃性能和冲击强度是研究的一个方向。

5 磺酸盐类阻燃剂

磺酸盐阻燃剂属于碱土金属盐，对PC制品的阻燃效率高，常用的品种主要有苯磺酰基苯磺酸钾 (KSS)、全氟丁基磺酸钾 (PPFBS)、2，4，5-三氯苯磺酸钠 (STB)等。

虽然0.1份磺酸盐类阻燃剂就能将环保、透明PC制品的氧指数提高到35%，但是由于薄壁制品在燃烧时存在滴落，而达不到UL94的V-0级，需要将磺酸盐类阻燃剂与PTFE等防低落剂配合使用。有学者通过二氯二苯基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和1，2-乙二胺合成了含硅氮的新型阻燃剂DAPSiO，将它与KSS联用，制备了PC/KSS/DAPSiO阻燃体系。结果表明，当加入0.5wt%DAPSiO和0.5%～3%（质量分数）KSS时，PC的氧指数为41，达到V-0级阻燃。这是由于PC/KSS/DAPSIO体系不仅具有更高的黏性，还形成了含有Si-O结构和致密的缩合芳香族化合物炭层。11研究人员用以N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）和二苯基硅二醇为原料，合成了一种含硅和氮的新型阻燃剂PSiN，并与KSS复配对PC进行阻燃。研究表明，添加0.5%～3%PSiN和0.5%KSS能降低PC的总放热率，并将PC的氧指数增加到41%，通过UL-94试验的V-0级燃烧测试[12]。

磺酸盐阻燃剂虽然阻燃效率高，但是耐水性差，需要通过与其他阻燃剂复配来提升综合性能。刘书艳等发现添加0.1%自制磺酸盐阻燃剂KTS和10%RDP能将PC的氧指数提高到37%，且水煮3天后，PC的阻燃等级仍然为V-0级，增加阻燃PC的耐水性[13]。

6 填料

除了上述的专用阻燃剂外，部分有机和无机填料对PC同样有阻燃效果。田征宇等发现以双酚A－双二苯基磷酸酯为阻燃剂的玻纤增强PC体系中，与普通玻纤相比，异形比为3的扁平玻纤不仅能增加PC的冲击强度和尺寸稳定性，还能缩短PC的燃烧时间[14]。氧化石墨烯和层状双氢氧化物应用于PC中，产生协同效应，不仅能将燃烧时的总热释放量降低16%，还能提高PC的抗光老化性能，缓解其在长时间光照条件下的变黄现象[15]。微晶纤维素 （MCC）与TPP以1∶3复配，当总添加量为10%时，PC的氧指数为28%，阻燃级别为UL94的V-0级，优于二者分别添加10%[16]。

7 结语

随着RoHS、REACH的实施以及中国版REACH的批准，多溴联苯及多溴联苯醚在电子电气产品中的应用受限，PC的环保、无卤阻燃逐渐成为研究热点。在无卤阻燃剂中，有机磷系芳香族小分子阻燃剂多为液态，对PC的加工性能、耐热和耐水解有不利影响，因而磷系阻燃剂向着高熔点、高分子量发展。磷腈类阻燃剂作为膨胀型阻燃剂具有环境友好的优点。硅系阻燃剂的阻燃效率高，且加工性能优异，机械性能均衡。磺酸盐阻燃剂的阻燃效率极高，但是耐水性差，需要配合其他助剂如防低落剂等共同使用。随着近年来阻燃剂向聚合型、多功能型和复合型发展，环保型阻燃PC的品种也越来越多，将进一步扩大PC的应用范围。