吴吉玲

（内蒙古大地云天化工有限公司研发中心，内蒙古 赤峰 024070）

在磷石膏中，存在着多种微量元素，它们具有一定的潜在价值，也会对环境造成一定的影响，所以，对磷石膏进行微量元素分析，并明确其分布规律具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料试剂与仪器

原料：新鲜磷石膏、磷石膏（堆存1~4 年）。新鲜磷石膏从石膏运送带中采集，通过间隔采样法，收集0.5 kg，分为20 次采集。磷石膏（堆存1~4 年），从磷石膏渣场采集，通过多点采样混合法进行，一共收集5 个分样，混合成为一个样品；对各样点进行编号、详细记录采样信息，用干净的封口袋密封，防止受到光照。

试剂：高氯酸，氢氟酸，硝酸，盐酸。

仪器与设备:聚乙烯坩埚，电子天平，电热板，50 mL 容量瓶，洗瓶，二移液管（2 mL、5mL、10 mL）。

1.2 实验方法

1）磷石膏主要元素的预处理方法。称0.1g 磷石膏，加入8~10mL 氢氟酸、2mL 高氯酸。加入聚乙烯坩埚中，放置在电热板上，一直到近干为止。用少量的水，冲洗内壁。再次加入3mL 高氯酸进行加热，待近干、潮湿糊状为止。稍冷后加入5 mL 盐酸，用适量水对内壁进行冲洗。对盐类进行加热，溶解冷却，将其收集在容量瓶中。用HNO3进行定容，保持50 mL，待测。

2）磷石膏F 元素的预处理方法。称取0.2g过筛样品，和2gNaOH 收集在50mL 镍坩埚中。用高温电炉进行加热，从低温逐渐加热，温度为550~570℃时，保持20 min。冷却之后，用煮沸的热水（50mL）多次浸取，一直到完全溶解。转入容量瓶（100mL），缓慢加入盐酸（5mL），均匀摇动。等冷却后，加水至标线，摇匀，静置澄清，待测。

3）磷石膏I 元素的预处理方法。称1.00~1.50 g 样品，放置在预先盛有碳酸纳-氧化锌混合溶剂(6g)的坩埚中。用细玻璃棒混匀，用2g 混合溶剂进行覆盖。坩埚放在高温炉中，将温度升到750℃，维持30 min。将坩埚取出冷却，将熔块压碎，倒在烧杯（250mL）中，用热水冲洗坩埚。滴入5~10 滴乙醇，一直搅拌，加热至沸腾为止。冷却到室温，溶液、残渣移入容量瓶（100mL）中，由水稀释到刻度，混匀过滤。将20 mL 滤液加入到容量瓶中，用无水亚硫酸钠溶液（0.5mL）、氟化钠溶液（2.0mL）、二滴溴甲酚绿指示液进行中和。溶液呈黄色，摇动，除去二氧化碳。加入氢氧化钠溶液，将溶液调节为蓝绿色。添加柠檬酸柠檬酸钠缓冲溶液（2 mL），加水稀释到刻度线，摇匀，置于干燥的烧杯。

本实验应用平行样品、标准物质进行质量控制，回收率超过50.00%。

1.3 测试方法

1）ICP-MS：Cr、Co、Ti、Sr、Cd、Ni、Pb；2）ICP-AES：K、Fe、As、Zn；3）AAS：Mg、Na；4）电极法：I、F。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏中主要元素的分布规律

在磷石膏中，主要元素的分布规律为：

1）K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F 等元素，随堆存时间增加，流失量也增加，流失率为69.2%~100.00%。新鲜磷石膏堆存一年之后，Zn、Mg、Cr 元素几乎完全流失。

2）堆存时间增加，Na、Co、Pb、Sr 含量下降幅度不大，流失量比较小。

3）Ti、Ni 的含量在堆存中没有明显变化，表现为略微升高的趋势。

4）Cd、I 几乎没有检测到，也没有呈现相应的规律。

2.2 元素随堆存时间发生变化的原因

1）在磷矿石中，K 的存在形式为K2O、KCO3。K 与氟化物、二氧化硅发生反应后，会形成K2SiF6，微溶于水，溶于酸。K2SiF6在热水中，经过水解，形成KF、HF，以及H4SiO4。在KF中，K 的存在形式为离子状态。在磷石膏中，K含量会跟着堆存时间的增长而不断减少。

在磷矿石中，Fe、Zn 元素的存在形式为固体形态，以Fe2O3、ZnS 为主。它们与硫酸、磷酸可以发生化学反应，得到FePO4、ZnSO4、Fe2(SO）4。Fe、Zn 元素以Fe3+、Zn2+形态存在于磷石膏中，很容易流失。因此，其含量也会跟着磷石膏堆存时间的增加而减少。

在磷矿石中，As 的存在形式为砷化物、砷酸盐。在砷酸盐中，碱金属砷酸盐能够溶于水，其他的砷酸盐不溶于水。经过磷石膏的不断堆存，砷酸盐会随着物理水而不断流失，As 也会不断流失。除此之外，不溶于水的金属砷酸盐会逐渐沉淀，进而保存下，但部分的As 也会不断流失。

在磷矿石中，Mg 的存在形式为MgCO3。在湿法磷酸中，经过化学反应，会生成Mg(H2PO4）2、MgSO4。二者均易溶于水，且容易流失。在堆存一年后，Mg 的检测含量明显少于新鲜磷石膏的含量，流失率约为92.5%。堆存两年后，在磷石膏中，几乎没有测定出Mg。两年磷石膏堆，压于堆存三年的磷石膏上，多数Mg2+会进入到堆存三年后的磷石膏中，因此，在堆存三年后的磷石膏中，会检测到一定量的Mg2+。经过四年的堆存，在磷石膏中，没有检测到Mg，或许是堆存了太长的时间，使Mg2+几乎全部流失。

在强酸的作用下，Cr 矿物会转化成为Cr3+，具有可溶性。在反应过程中，一些Cr3+随着稀酸会进入磷石膏，一些会流失。在堆存3 年、4 年的样品中，未能检测到Cr。经过分析，可能受到了堆积时间的影响，在雨水等诸多的原因影响下逐渐流失。

在磷矿石中，F 元素的存在形式为氟化物。与硫酸、二氧化硅会发生反应，进而生成H2SiF6。与K2O 反应后，会生成的K2SiF6。氟化物与硫酸进行反应的过程中，会释放大量的热。在热水中，在水解的作用下，会生成KF、HF 以及H4SiO4。前两者具有易溶性，在堆存一年磷石膏中，与新鲜磷石膏相比，F 的含量明显减少。堆存一年后，在磷石膏中，一些F 会流失在堆存两年磷石膏中。在堆存两年磷石膏中，检测的F 含量低于堆存一年磷石膏。在堆存三年磷石膏中，一些F 会流失于堆存四年磷石膏中。在堆存三年磷石膏中，检测的F 含量低于堆存四年的磷石膏。

2）堆存一年磷石膏与新鲜的磷石膏中相比，Na 的含量明显较高。在新鲜磷的石膏中，由于存在较多的物理水，经过堆存一年后，在水分的不断流失下，Na 的浓度会逐渐增加。在磷矿石中，Na 的存在形式为NaCl、NaNO3等。在浓硫酸的影响下，它与氟化物、二氧化硅会生成Na2SiF6。在磷石膏的堆存中，Na 不易流失。在磷矿石中，Co、Sr 及Pb 的存在形式为CoS、SrCO3、PbS，它们与浓硫酸反应之后，会生成SrSO4、赤矾。赤矾溶于水，且密度大于水。在磷石膏堆存中，在矾的沉积下，Co 也会保留下来。在空气中，赤矾会被风化。在磷石膏中，Co 会得到一定的保存。由于CoSO4具有可溶性，根据物理水的流失也会不断流失，但Co 的减少量不明显，变化不大。因为PbSO4、SrSO4的溶解度十分低，微溶于水，所以，Sr2+、Pb2+可以检测到。由于物理水的流失，也会跟着流失，不过，大部分Sr 可以保存在磷石膏中，其流失性大于保持性，Sr、Pb 的含量会稍微减少，变化不明显。

3）在磷矿石中，Ti 的存在形式为TiO2，与浓硫酸反应之后，会出现TiOSO4·H2O。由于四价钛离子的与水之间发生反应，得到不溶于水的H2TiO3。在磷矿石中，Ni 的存在形式为NiS、NiA等，与浓硫酸发生反应之后，可以生成NiSO4、NiSO4；与碱金属硫酸盐结合，会形成矾Mi2Ni(SO4）2·6H2O，溶于水，密度大于水。在磷石膏堆存的过程中，Ni 会保留下来。这种物质不会随水流失，在磷石膏中，其他的易溶元素会流失，进而增加Ti、Ni 的含量。因此，在磷石膏中，含量会相对增加，但变化不明显。

4）在磷矿石中，Cd 的含量较低。当磷矿石、浓硫酸进行反应的过程中，多数Cd 会进入到磷酸中。不管在新鲜，还是堆存许久的磷石膏中，都没有检测出来。在磷石膏中，几乎没有检测到I。可以认为，在磷矿石中，I 的存在是微量的；通过磷矿石、浓硫酸的反应，几乎进入了磷酸中：一部分挥发，一部分进入到了碘回收装置，大部分I 被回收。因此，在磷石膏中，I 的含量很低，很难检测出来。

3 结论

K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F 等元素，比较容易流失，流失率约为69.2%~100.00%；Ti、Ni的升高幅度较小;Na、Co、Sr、Pb 下降幅度较小。在磷石膏中，I、Cd 没有被检测出来，也没有总结出一定的规律。

K、Fe、Zn、Mg 以及Cr 相关的化合物，可以与硫酸发生化学反应，进而得到易溶离子，且易流失。因为AS 生成了溶于水的碱金属砷酸盐，所以，就会不断流失。在磷石膏中，F 以F-存在着，随水流失也会流失；Ni 的生成密度明显高于水的矾Mi2Ni(SO4)26H2O，Ti、Ni 的含量会因为生成物的沉淀以及其它元素的流失而相对增加；在磷石膏中，Ti 会水解，得到H2TiO3，且难溶于水；在磷石膏中，Na 会生成Na2SiF6，且难溶于水，赤矾的生成密度比水大，且易风化的。在磷石膏中，在磷石膏中，Cd、I 的含量比检测值低。Pb 的存在形式为SrSO4、PbSO4，流失量比沉淀量略大。