夏 晶,田永静,王 骁,黄天寅



生物淋滤中硫粉对污泥EPS组分和脱水性的影响

夏 晶,田永静*,王 骁,黄天寅

(苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏 苏州 215009)

为探讨生物淋滤过程中污泥的脱水性能及其与胞外聚合物(EPS)中蛋白质(PN)、多糖(PS)的关系,以硫粉(S0)作为底物,设计了不同S0投量(0,2,4,6,8g/L)+10%接种物的实验组进行10d淋滤实验.结果表明:溶解态PN、PS含量和污泥比阻(SRF)在淋滤0~2d降低,之后呈上升趋势,结合态PN、PS含量在淋滤0~8d呈下降趋势,之后略微上升,且S0投加量越大,上述变化趋势越明显.统计结果发现,SRF与溶解态PN、PS有显著的正相关性(=0.861、0.875,<0.01).说明不同S0投加量导致溶解态PN、PS含量变化从而影响了污泥脱水性能,其中溶解态PS的变化对污泥脱水性能作用更大.S0投量为8g/L、淋滤时间为2d时,污泥脱水效果最佳, S0投量为2g/L、淋滤时间6d效果次之,SRF分别比原污泥降低58%和54%,又由于后者重金属去除率高于前者,推荐S02g/L,温度30℃,淋滤时间6d,pH值降至2.66为最适工艺条件.

污泥；硫粉；脱水性能；蛋白质；多糖

城市剩余污泥是污水处理厂在运行过程中必然要产生的副产品,具有含水率高、重金属含量高等特点,这极大地限制了污泥的后续利用价值[1].大量研究表明生物淋滤法调理污泥能够有效的去除重金属[2-5],其常用能源物质有硫粉和硫酸亚铁两种,前者对重金属去除效果更优并且用量少[6-7],因此本课题组利用以硫粉作为底物的生物淋滤法处置污泥.研究发现淋滤前期不仅能使得少量重金属溶出,也能改善污泥脱水性;淋滤中后期重金属溶出率变高,但脱水性严重恶化.由此可见利用硫粉作为底物调理污泥时既要保证重金属去除率,也要关注污泥的脱水性.然而关于生物淋滤对污泥脱水性影响的研究大多都以硫酸亚铁作为底物[8-9],以硫粉为底物的生物淋滤研究则侧重于重金属的去除,忽略了对污泥脱水性的影响,其原因分析也几乎没有.

污泥脱水性能大多与污泥中胞外聚合物(EPS)的变化有关,EPS主要组分为蛋白质和多糖,脂类、核酸等含量相对较低.有学者研究污泥EPS总量、组分与脱水性的关系,发现EPS对污泥的脱水性能有重要贡献[10-12],其中蛋白质和多糖对污泥脱水性能的作用远高于脂类、核酸等物质.EPS按结构可划分为外层溶解态和内层结合态两种类型,蛋白质、多糖也就可以以这两种形态划分.Dai等[13]采用AMD预处理后再用Fenton/石灰对污泥深度处理发现污泥脱水性与溶解态EPS中的色氨酸蛋白和芳香蛋白有显著的相关性, Wang等[14]用聚合氯化铝、钛干凝胶混凝剂和聚合硫酸铁对污泥进行调理,发现溶解态EPS中多糖含量是影响污泥脱水性的关键因素,Xiao等[15]对污泥进行超声处理又得出溶解态EPS中蛋白质和多糖都是影响污泥脱水性的关键有机物.由此可见,蛋白质、多糖与污泥脱水性关系虽然结论矛盾但关系密切,矛盾可能是各自处理污泥的方法不同造成的,不同的污泥处理方法引起污泥蛋白质和多糖中的亲水和疏水成分发生复杂的变化,结论也就不一致.因此以蛋白质、多糖与脱水性的密切关系为依据推测硫粉的加入也会引起蛋白质、多糖变化从而影响污泥脱水性.

本文主要目的是研究硫粉(S0)投量对污泥EPS中蛋白质(PN)、多糖(PS)以及脱水性的影响,并探讨在硫粉影响下PN、PS与脱水性关系以验证上述推测,同时在兼顾重金属能够有效的去除的情况下,得出以硫粉改善污泥脱水性的最佳工艺条件.

1 试剂与方法

1.1 供试污泥与接种物的制备

供试污泥取自苏州市某污水处理厂的浓缩池,冷藏在4℃冰箱中备用.由此得到的实验用污泥物理化学性质见表1.

表1 污泥的物理化学特性

接种物制备:取100mL污泥于250mL锥形瓶中,加入10g/L的S0作为底物,在180r/min,30℃下振荡培养,直至污泥pH值降至2.0以下得到混合菌液.取已培养好的混合菌液,按体积比10%的接种量加到100mL污泥中,加入10g/L的S0,振荡培养,pH值降到2.0以下后,同法再进行1次富集培养,即为接种物.

1.2 生物淋滤实验

取足够量的新鲜污泥,通过设计底物投加量形成以下实验:①硫粉S0(0,2,4,6,8g/L)+10%接种物;②空白对照(0g/L S0+0%接种物).锥形瓶置于180r/min,30℃的水浴振荡器中培养,每个实验组设两个平行样,进行10d淋滤实验,实验过程中用去离子水补齐锥形瓶内散失的水分.每2d测定淋滤过程中污泥中pH值、比阻(SRF)、溶解态PN、PS和结合态PN、PS.

1.3 分析方法

污泥pH值采用pHS-3CpH计测定.SRF用布氏漏斗法测定,主要步骤是将定量滤纸放入布氏漏斗中,倒入100mL污泥样,依靠重力过滤约1min,然后进行定压抽滤并计时,记录不同时间的滤液体积,至真空被破坏或抽滤20min后停止,最后根据公式计算出比阻值[16].测定PN和PS时先将溶解态和结合态的EPS采用物理方法分离出来[17-19],各取40mL污泥混合液置于100mL的离心试管内,在6000r/min离心5min,倾出上清液,用经0.45μm滤膜过滤后为溶解态EPS;沉淀污泥颗粒采用热提取法继续提取,加入0.01mol/L NaCl盐水至原体积,超声3min,80℃水浴加热30min,15000r/min离心20min,上清液即为结合态EPS.蛋白质测定采用Lowry法[20];多糖测定采用Anthone法[21].统计分析采用SPSS19.0软件.

2 结果与讨论

2.1 不同S0投加量对污泥pH值的影响

pH值的变化是衡量生物淋滤是否起作用的重要指标.由图1可见,对照实验组pH值降低不明显,一直处于5.0以上.0g/L S0的实验组在0~2d期间pH值降低,随后基本保持不变,这是因为该实验组的接种物中含有少量S0,使得初期pH值降低,而后期营养物质S0耗尽,就和对照组pH值一样保持不变.S0为2,4,6,8g/L实验组污泥pH值随淋滤时间降低,且S0投加量越高降低越快,这表明生物淋滤效果良好.其中8g/L实验组淋滤10d后,pH值降至1.64左右.

图1 不同S0投量下pH值的变化

2.2 不同S0投加量对污泥中蛋白质和多糖的影响

由图2和图4可见,对照组溶解态PN、PS含量先降低后趋于稳定.投加S0的实验组溶解态PN、PS含量先在生物淋滤前期(0~2d)减少随后又以不同程度增加,中期(2~6d)溶解态PN、PS含量增加趋势缓慢,中后期(6~8d)增加明显,后期(8~10d)增加趋势又减缓,且S0投加量越多,溶解态PN、PS增加量就越多.生物淋滤反应结束(10d)时,S0为8g/L实验组溶解态PN含量为14.92mg/g,高出原污泥237%;溶解态PS含量为28.66mg/g,高出原污泥745%.

图2 不同S0投量对溶解态蛋白质的影响

图3 不同S0投量对结合态蛋白质的影响

由图3和图5可见,投加S0组较对照组结合态PN、PS含量下降明显,且投量越大,减少量越多.前期(0~2d)下降趋势明显,中期(2~6d)与中后期(6~8d)趋势减缓,但在后期(8~10d)又出现增加的情况.生物淋滤反应结束(10d)时,S0投加量8g/L实验组结合态PN含量为11.20mg/g,比原污泥低65%;结合态PS含量为4.95mg/g,比原污泥低54%.

图4 不同S0投量对溶解态多糖的影响

结合各组分析,对照组PN、PS含量减少说明EPS含量也在减少,这是由于该体系缺少营养物质,微生物将EPS作为碳源和能源进行代谢,从而EPS含量降低[22].S0为0g/L实验组由于初期体系中含有接种物携带的S0,生物淋滤起作用,使得污泥pH值下降,EPS在酸化条件下可被分解[23],从而导致PN和PS量减少,后期S0耗尽,生物淋滤体系难以维持,PN、PS变化无明显规律.投加S0后,前期(0~2d)自养弱嗜酸菌在中性pH值下即可迅速生长,促使pH值降低,污泥中原有的大多异养生物不能耐受弱嗜酸菌产酸的环境,大量EPS从污泥颗粒表面脱落和分解[24],同时自养菌产生的EPS要比异养菌低,当自养型弱嗜酸菌逐渐占优势时,污泥EPS就会明显减少[25],所以在前期PN和PS含量降低,且S0投加越多,pH值下降越快,PN和PS含量减少越多;其中结合态PN、PS减少量比溶解态PN、PS减少量明显是因为部分结合态EPS会被释放[26],成为溶解态EPS.长时间的生物淋滤会使得污泥pH值持续降低,弱嗜酸菌分泌更多的EPS以保护自身细胞免受伤害,溶解态EPS和结合态EPS含量应都有所增高,但结合态EPS会剥落进入液相成为溶解态EPS,所以生物淋滤中期(2~6d)污泥溶解态PN、PS含量升高,而结合态PN、PS降低,降低趋势较前期有所减缓.生物淋滤继续进行导致pH过低,弱嗜酸硫细菌停止生长,细胞自溶,胞内释放大量溶解态PN、PS,因此在中后期(6~8d)溶解态PN、PS明显增加.后期(8~10d)嗜酸菌处于减速生长期和内源呼吸期,主要排泄高分子聚合物,与细胞体结合较紧密[18],因此淋滤后期,结合态PN、PS又有增加的情况.

图5 不同S0投量对结合态多糖的影响

2.3 不同S0投加量和淋滤时间对污泥脱水性的影响

图6 不同S0投量对SRF的影响

污泥SRF是反应污泥过滤性能的综合指标.由图6可见,在淋滤前2d,污泥SRF变小,污泥脱水性得到改善,并且S0投加量越高,SRF越低,脱水效果越好,其中8g/L的实验组污泥SRF从原污泥的28.84´1012m/kg降低到12.07´1012m/kg.2g/L实验组淋滤2d后污泥脱水性继续改善,6d时SRF下降至13.35´1012m/kg;6d后比阻上升,高出原污泥的SRF,污泥脱水性变差;4,6,8g/L实验组淋滤2d后SRF开始升高,且投加量越高,SRF升高速度越快,8g/L的实验组在淋滤10d的时SRF达到516.69´1012m/kg,脱水性严重恶化.

2.4 污泥蛋白质、多糖和脱水性的关系

表2为溶解态PN、PS和结合态PN、PS及其比值与SRF的pearson相关系数.从表中发现,溶解态PN、PS和SRF呈显著正相关(=0.861、0.875,<0.01);结合态PN、PS和SRF呈负相关(=-0.506,=-0.385,<0.05);溶解态PN/溶解态PS、和结合态PN/结合态PS与SRF则没有显著的相关性(= -0.264、-0.051,0.05).说明污泥脱水性主要受溶解态PN、PS影响.从表2中还可以看出,溶解态PS的相关性高于溶解态PN,且结合图2、3、4、5、6看出,SRF快速升高时,溶解态PS的增加量明显高于溶解态PN的增加量.由于PS是EPS的亲水组分[27-28],含有较多的-OH等基团,当PS含量大于PN,EPS中会含有较多的负电或极性官能团,结合大量水分子并使得污泥表面带负电荷,最终导致污泥表面静电斥力增加,污泥脱水性变差.因此可推测溶解态PS比溶解态PN在影响污泥脱水性能方面起的作用更大.

表2 蛋白质、多糖及其比值与SRF的Pearson 相关系数 (n =36)

注:**表示<0.01,*表示<0.05.

2.5 工艺条件优选

表3 Cu、Zn、Ni去除率

由图6可看出,投加S0实验组中S0投量为8g/L、淋滤2d、pH值降至3.56时以及S0投量2g/L淋滤6d、pH降至2.66时,SRF分别比原污泥SRF降低了58%、54%,两组污泥脱水效果都较好,而最终工艺条件的确定还要兼顾重金属的去除率.本实验污泥中Cu、Zn、Ni的总含量为677,6135,76mg/kg,表3为以上两组的Cu、Zn、Ni的去除情况,从表中看出第二组Cu、Zn、Ni的去除率高于第一组,因此选择第二组的工艺条件为S0改善污泥脱水性能的最适工艺条件.

3 结论

3.1 以S0作为底物进行生物淋滤实验过程中,溶解态PN、PS含量前2d减小后又逐渐增加;结合态PN、PS在前8d含量减低,后2d略微升高.并且S0投加量越多,变化程度越大.污泥SRF变化与溶解态PN、PS有着相似的规律.

3.2 统计分析得出,污泥SRF与溶解态PN、PS有显著的正相关,与结合态PN、PS呈负相关,说明S0的投加主要引起了EPS中溶解态PN、PS的变化,从而影响了污泥脱水性.其中溶解态PS与SRF有更显著的相关性,说明溶解态PS的变化对污水脱水性能的影响更大.

3.3 利用以S0为底物的生物淋滤法调理污泥时, 在兼顾重金属能够有效的去除的情况下,得出S0改善污泥脱水性能的最佳工艺条件为温度30℃,S02g/L,淋滤6d,pH值降至2.66.

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Effect of S0on fractions of EPS in sludge and dewaterability by bioleaching.

XIA Jing, TIAN Yong-jing*, WANG Xiao, HUANG Tian-yin

(School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China)., 2019,39(2)：619~624

To investigate the dewaterability of sludge and its relationship with protein (PN), polysaccharide (PS) of extracellular polymers (EPS) in sludge bioleaching, S0was added as substrate with different dosage of S0(0g/L, 2g/L, 4g/L, 6g/L, 8g/L) +10% inoculum for 10 days. Results showed that dissolved PS, PN and sludge specific resistance (SRF) reduced at 0~2days, but increased later, while the bound PN and PS decreased during 0~8d of bioleaching, and slightly increased later. Moreover, the above trend increased with the increasing loadings of S0. Statistical results showed that the SRF and dissolved PN, PS had a significantly positive correlation (=0.861, 0.875,<0.01), suggesting that the content of dissolved PN and PS were influenced by S0, thus affecting the dewatering performance of sludge, in which, the dissolved PS had more effect on the dewatering of sludge. The best bioleaching process for sludge dewatering performance was 8g/L of S0for 2days, followed by 2g/L of S0for 6days. with the SRF 58% and 54% lower than that of the original sludge, respectively. The heavy metal removal rate in the latter case was higher, thus the latter with 30℃, pH dropped to 2.66 was recommended as the optimization conditions.

sludge；S0；dewaterability；protein；polysaccharide

X703

A

1000-6923(2019)02-0619-06

夏 晶(1993-),女,江苏泰兴人,江苏科技大学硕士研究生,主要研究方向为污水处理与回用技术.

2018-07-18

水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07205001);苏州科技大学资助项目(331731201);苏州科技大学研究生创新与教改项目(SKCX17-018)

* 责任作者, 副教授, 2434509572@qq.com