程 琛,岳秀萍,周爱娟,赵博玮,汪素芳



磁性LDH/PU材料提取SCFAs作为碳源的性能

程 琛,岳秀萍*,周爱娟,赵博玮,汪素芳

(太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024)

以蛋壳为原料采用超声辅助法将超顺磁性铁氧体材料与制备的水滑石(LDH)进行复合改性合成磁性LDH,采用一步发泡法将磁性LDH与聚氨酯(PU)进行复合制备得磁性LDH/PU复合材料,研究以其作为支架从污泥发酵液中吸附提取短链脂肪酸(SCFAs),并将其作为外部碳源用于生物脱氮过程.XRD、SEM和TEM分析显示,所制备的磁性LDH具备典型水滑石层片状结构,所制备的磁性LDH/PU复合材料不仅具备PU泡沫疏松多孔比表面积大的特点,同时将LDH吸附材料均匀分散在整个体系中.结果表明:磁性LDH/PU复合材料对污泥发酵液中SCFAs的提取效率最大达到79.3%,经提取后的磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源较葡萄糖作为碳源在反硝化作用中碳源利用率提升了6.7%,并且该碳源具备明显缓释效果,表明磁性LDH/PU-SCFAs可以作为生物脱氮过程中的一种新型高效外加缓释碳源.

蛋壳；水滑石；聚氨酯；短链脂肪酸；碳源

在生物脱氮处理过程中,由于缺乏电子供体通常需要外加碳源[1-3].尤其是我国南方地区,污水中有机物浓度较低,难以满足脱氮处理的碳源需求[4].现阶段研究多以甲醇等作为液相碳源、秸秆等天然纤维素材料作为固相碳源来提升污染水体的生物脱氮处理效果[5-6],但是此类处理普遍存在着“时效性差、成本高昂、运行管理复杂、达标排放困难”等问题.故探寻高效、经济的有机碳源是一项紧迫的环境污染治理任务.

Mokhayer等[7]发现乙酸和乙醇的脱氮速率明显高于甲醇.Tam等[8]认为乙酸比甲醇和葡萄糖做脱氮碳源的效果好.Moser-Engeler R等[9]以及罗哲等[10]发现富含短链脂肪酸(SCFAs)的污泥发酵液作为碳源相较于单一碳源,具备更好的脱氮除磷效率.这些研究证实了利用SCFAs作为外加碳源强化生物脱氮效能的可行性.然而, 直接采用污泥发酵液作为碳源依然无法避免使用传统液相碳源易造成二次污染等弊端.

近年来,禽蛋类的消费处在一种持续产生并不断增加的状态,但对其回收利用的报道却很少.蛋壳除了具有价格低廉和产量丰富的特点外,还具有良好的生物相容性以及环境友好性. Liao等[11],Zheng等[12],Vichaphund等[13]以及Köse等[14]均已证实以禽蛋废弃物为原料可以合成多种含钙无机吸附材料,比如羟基磷灰石、水滑石和分子筛等.其中水滑石(LDH)作为一种层状双金属氢氧化物,它具有微孔结构、记忆效应、及金属离子的同晶可取代性和层间阴离子的可交换性[15-17].基于这种特殊的结构和性质,使其在作为吸附材料方面显示出非常好的应用前景. 而聚氨酯(PU)是由多元醇与异氰酸酯反应生成的一类高分子化合物[18].因PU发泡材料所具备的微孔结构和较高的比表面积以及价格低廉等优点,使之在废水处理方面引起了广泛关注[19-20].目前,诸多学者正在研究加入氧化石墨、竹炭等材料来提高PU发泡材料的吸附能力[21].

故若能以蛋壳为原料合成磁性LDH材料、以污泥发酵液中SCFAs为原料制备缓释碳源,采用与PU复合的方式拓宽缓释碳源的作用尺度及强度,实现碳源的缓释和复合材料的“磁可分”回收,不仅可以转变蛋壳和污泥长期以来被视作畜牧业和污水处理负担的传统认识,对于补充生物处理过程中的碳源,进一步提高生物脱氮效能,实现以废治污目的以及技术工程化均有重要的指导意义.

1 材料与方法

1.1 化学试剂

FeSO4•7H2O(天津市恒兴化学试剂制造有限公司,AR),Fe2(SO4)3(天津市恒兴化学试剂制造有限公司,AR),AlCl3(天津市科密欧化学试剂有限公司,AR),氨水(天津市凯通化学试剂有限公司,AR),NaHCO3(天津市风船化学试剂有限公司,AR),二月桂酸二丁基锡(成都市科龙化工试剂有限公司,AR),二甲基硅油(天津市凯通化学试剂有限公司,AR),聚醚多元醇(广州市润鑫化工有限公司,CP),甲苯二异氰酸酯(美国美瑞达科技有限公司,AR).

1.2 实验方法

1.2.1 蛋壳预处理方法 将食堂收集的生鸡蛋壳去除壳膜后超声清洗30min,取出后于烘箱50℃烘干24h,经粉碎机粉碎后经60目筛筛滤,即得到蛋壳粉体样本,利用马弗炉在空气气氛下对所制得的蛋壳粉体样本1000℃高温焙烧60min,即完成蛋壳预处理[14].

1.2.2 污泥发酵制备SCFAs方法 将山西正阳污水处理厂剩余污泥经100目筛筛滤后,静置24h后弃去上清液得到污泥样本.将MLSS为8~10mg/L的污泥样本均匀投入反应器中,在连续搅拌的条件下加入碱,调节pH值至11,然后用锡纸封口,放入恒温水浴箱在90℃下加热90min后,在35℃的恒温振荡器中厌氧发酵5d,即完成污泥发酵产酸[22].

1.2.3 磁性LDH制备方法 将含Fe量相同的FeSO4×7H2O和Fe2(SO4)3配置成溶液,将盛有该溶液的锥形瓶置于恒温磁力搅拌器中控制温度为45℃,剧烈搅拌15min,随后滴加氨水调节pH值至11,将该浊液陈化所得沉淀反复洗涤至中性,即得超顺磁性铁氧体材料(简称磁性介质).将一定质量的CaO粉体加入到含有蒸馏水的锥形瓶中,将此乳浊液超声分散30min待用,按照Ca、Fe物质的量之比为2:3称取上述磁性介质待用[23],按照Ca、Al物质的量之比为3:1称取相应质量的AlCl3粉末配成溶液待用,并依次向上述待用乳浊液锥形瓶中投加以上待用磁性介质和待用AlCl3溶液,超声反应2h,将反应所得液体陈化60min后将沉淀洗涤过滤干燥即得磁性Ca/Al LDH.

1.2.4 磁性LDH/PU复合材料制备方法 将制备的磁性Ca/Al LDH材料和一定质量的聚醚多元醇、NaHCO3(发泡剂)、二甲基硅油(泡沫稳定剂)和二月桂酸二丁基锡(催化剂)置于塑料杯中,充分混匀,再将一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入该混合物中,上述各物质成分配比的质量分数如表1所示.混匀后迅速搅拌20s,进行自由发泡,随后将产物移至100 ℃干燥箱中熟化3h,取出后即得磁性LDH/PU复合材料.

表1 磁性LDH/PU复合材料基本配方

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法 采用日本Rigaku D/max -TTR- III系列X射线衍射仪对样品的组成和结构进行表征.仪器和测试参数设置为:CuKα石墨单色器、管电压为40kV、管电流为150mA、扫速为10°/min、扫描角度范围2=5~85°,步进角度0.02°.使用日本JEOL公司生产的JELOJSM-7100F型扫描电子显微镜对样品的形貌及表面元素进行分析.采用日本JEOL公司生产的JEM-2010型高分辨透射电子显微镜对产物的内部结构进行分析测试,样品制作过程为:将待测试样研细,超声辅助分散于无水乙醇中,再将所得悬浊液滴到超薄铜网上,干燥待用.

1.3.2 磁性LDH/PU复合材料提取SCFAs作为反硝化碳源方法 向发酵好的100mL污泥发酵液中分别加入不同质量的磁性LDH/PU复合材料,于恒温震荡器上保持温度为20℃转速为120r/min进行搅拌反应, 混合液经过外加磁场实现固液两相分离后,使用0.45µm的过滤器对吸附后污泥发酵液进行过滤,并在以氩气作为载气,气相色谱仪柱温为140 ℃、汽化室温度为220℃、热导温度为100℃以及氢焰温度为240℃的实验条件下测定实验过程中的SCFAs含量,由此计算材料对SCFAs的吸附效率,吸附效率的计算公式为:

=(0-e)/0×100% (1)

式中:为吸附效率,%;0为SCFAs的初始浓度,mg/L;e为测量时的浓度,mg/L.

表2 短链脂肪酸标准曲线

注: 表中为脂肪酸浓度(mg/L);为峰面积.

实验前测得SCFAs浓度与峰面积的标准曲线如表2所示.发酵液经过复合材料吸附提取后利用外加磁场对固液两相进行快速分离即可得到磁性LDH/PU-SCFAs作为反硝化碳源.为验证其作为反硝化碳源的效果,本实验收集山西正阳污水处理厂的反硝化种子污泥.收集的污泥通过在4℃下沉降24h进行浓缩,弃去上清液.以葡萄糖(C6H12O6)作为碳源,硝酸钾作为氮源,将反硝化污泥放入1L体积的间歇式反应器中培养5d,期间硝酸盐含量小于1mg/L时及时补充碳源氮源.完成培养后控制反硝化污泥浓度(MLSS)在1500mg/L左右.将上述提取得到的磁性LDH/PU-SCFAs和C6H12O6分别作为碳源与硝酸钾按照C/N为4:1和6:1分别加入反应器.在20℃下放置10h,采用分光光度法分析计算不同时间下COD和NO3-含量.为了保证实验的精确性,每组实验均设置三个平行实验组.

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

对比其他学者对水滑石的研究情况,本实验采取以蛋壳为原料,选用Ca、Al物质的量之比为3:1制备磁性Ca/Al LDH.期间所制备样品XRD衍射结果如图1所示.

图1 鸡蛋壳预处理产物(a)、磁性介质(b)和磁性LDH(c)的XRD谱

图中a为鸡蛋壳预处理产物衍射图谱,图中2在32°、38°、54°、64°处出现特征衍射峰,且峰形尖窄,对称性好,表明该产物结晶度高,晶体的完整性好,其中2为32°、38°、54°处的衍射峰属于CaO的特征衍射峰,说明鸡蛋壳在预处理后主要成份便是CaO,这与有关文献中对鸡蛋壳粉体的研究相同[23],其余杂峰应属少量杂质.图中b为磁性介质的衍射图谱,图中2在30°、35°、44°、57°、63°处出现与Fe3O4相同的特征衍射峰,说明该磁性介质成份带有顺磁性.图谱中峰形较宽,表明该磁性介质结晶度较低,这与一些文献中对其的研究情况相同[23].图1c为以蛋壳粉体为原料制备的磁性Ca/Al LDH衍射图谱,观察发现,除2在30°、35°、44°、57°、63°处出现归属于磁性介质的衍射峰外,2在11°、23°、32°处均出现了典型普通Ca/Al LDH材料的特征衍射峰,表明该材料具备顺磁性且具有典型普通Ca/Al LDH的层状结构.且峰形尖锐,说明该材料具有较好的结晶度.

使用SEM对所得原料样品的形貌进行表征,其结果见图2.从图2(a)和2(b)中可以看出吸附前磁性Ca/Al LDH呈不规则的层片状形貌,尺寸不均匀,约为1~2μm,这种形貌与相关研究采用共沉淀法所合成的水滑石形貌相似[24],从图2(b)中还可以看到纳米颗粒包覆在片状表面,实验中采用磁铁验证了所制备的材料具备磁性特性[25],故这些纳米颗粒可能是磁性介质.从图2(c)中可以看出该复合材料继承了PU泡沫的疏松多孔结构,并且LDH在PU泡沫材料表面均匀分散,说明在发泡过程中LDH作为新的发泡核点被均匀分散到体系当中,由于PU和LDH在复合前均具有吸附性,在材料复合后两者的吸附性可能会被继承下来.从图2(d)中可以看出复合材料在吸附提取SCFAs后,结构中间和表面均被其他物质裹覆,说明该支架材料应当确实对小分子脂肪酸进行了有效地吸附,这为后续将磁性LDH/PU-SCFAs投放至反硝化体系中作为碳源释放SCFAs提供了佐证.

图2 磁性LDH和磁性LDH/PU的SEM及TEM照片

为进一步验证实验所制备LDH材料是否具有顺磁性,图3引入一个简易的磁性回收对比试验,从照片中可以明显看出磁性LDH陈化30min后几乎全部吸附于锥形瓶内的磁力搅拌子表面,这说明所制备LDH材料具有顺磁性.

图3 磁性LDH材料磁性沉淀对比照片

2.2 磁性LDH/PU对SCFAs吸附提取性能

投加量为10, 20, 30, 40g/L的磁性LDH/PU复合材料在不同时间下对发酵液中SCFAs的吸附效率如图4所示.

图4 投加量对SCFAs吸附效率的影响

为了更加贴近工程实际情况,实验中设置反应体系温度为20℃,并且不考虑温度变化对吸附效率的影响情况.由图4可知,磁性LDH/PU复合材料的投加量和吸附时间是影响吸附效率的两个关键因素.当投加量由10g/L增加到30g/L时,磁性LDH/PU复合材料对SCFAs的吸附效率由31.6%增长为79.1%,这是因为磁性LDH/PU复合材料对SCFAs存在表面吸附和部分层间阴离子交换作用.随着投加量的不断加大,吸附效率也不断加大,但当投加量达到40g/L时,吸附效率变化并不大,这是由于污泥发酵液中成份复杂,并且复合材料密度小体积大,达到30g/L时就已基本充满整个体系,从而达到对SCFAs的最佳吸附效果.

对比其他研究LDH粉体吸附材料的研究[23],发现磁性LDH在与PU复合后的吸附速度减缓,由图3综合考虑,选择投加量为30g/L实验组就SCFAs中各个成分绘制堆积图如图5所示.由图5可知,污泥在发酵后产生了大量的脂肪酸,但是以乙酸和丙酸居多,通过比对发现,经复合材料吸附后乙酸和丙酸的吸附效率明显高于丁酸和戊酸,这可能是由于发酵液成份复杂,复合材料在对SCFAs吸附提取的同时,其他成分也会占用材料的活性点位,这就造成了碳链较长的丁酸和戊酸未能被有效吸附.Tam等[8]研究认为乙酸和丙酸比甲醇和葡萄糖做脱氮除磷碳源的效果好,佟娟[26]对比研究了剩余污泥发酵液和乙酸作为碳源对生物脱氮除磷工艺的影响,发现采用发酵液比乙酸有更好的脱氮和除磷效果,这些研究证实了利用污泥发酵转化的产物作为外加碳源强化生物脱氮除磷效能是十分可行的,而且本研究采用了磁性LDH/PU复合材料作为骨架材料,避免了直接采用污泥发酵液作为液态碳源存在的诸多弊端[27].

图5 各阶段SCFA含量堆积

2.3 磁性LDH/PU-SCFAs作为反硝化缓释碳源性能

2.3.1 COD浓度变化情况 采用上述吸附完成后的磁性LDH/PU-SCFAs和C6H12O6分别作为碳源,硝酸钾作为氮源,在C/N为4:1和6:1下反硝化作用中COD变化如图6所示.由图6可知,在C/N比为4时,以C6H12O6为碳源,COD浓度呈现快速下降并保持不变,最终COD约为43mg/L,以磁性LDH/PU- SCFAs作为碳源,COD浓度呈现先升后降的趋势,这是因为在投放初期,COD释放量超过微生物启动期间需要用于脱氮的COD用量,随后COD浓度保持平稳,5h以后缓慢下降释放COD,10h时的COD浓度约为38mg/L,并且仍在缓慢下降,说明具有缓释效果.在C/N比为6时,COD浓度变化趋势相同,以C6H12O6为碳源,最终COD浓度约为25mg/L,以磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源,最终COD浓度约为60mg/L.对比硝酸盐去除情况可知,在C/N为6的情况下,不论是磁性LDH/PU-SCFAs还是C6H12O6作为碳源,部分碳源都被用于微生物繁殖,并未被充分利用,导致了碳源的浪费.

图6 C/N为6:1和4:1时反硝化过程中COD浓度的变化

2.3.2 硝酸盐去除情况 以上述吸附完成后的磁性LDH/PU-SCFAs和C6H12O6分别作为碳源,硝酸钾作为氮源,在C/N为4:1和6:1下反硝化作用中NO3-浓度变化如图7所示.由图7可知,在C/N为4时,以C6H12O6作为碳源,NO3-的去除率为68.4%,以磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源, NO3-的去除率为75.4%.在C/N为6时,以C6H12O6为碳源, NO3-的去除率为94.4%,以磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源, NO3-的去除率为83.2%.通过对比发现, 虽然C/N为6时,以C6H12O6为碳源时的NO3-的去除率高达90%以上,但是该情况下碳源浪费现象明显,在C/N为4的情况下采用磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源具有更高的NO3-的去除效率.此外磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源期间,前10min NO3-浓度下降十分明显,这可能是由于材料的吸附性能将部分NO3-吸附所致[24], C6H12O6作为碳源期间反硝化速率较慢,这可能是由于前期大量释碳,相当一部分碳源被用于微生物生长繁殖,少部分用于NO3-还原所致.

图7 以C6H12O6和磁性LDH/PU-SCFAs为碳源C/N为6:1和4:1时NO3-浓度变化

2.3.3 碳源利用情况 采用第10h下去除相同浓度NO3-所需的COD作为计算碳源利用率的依据,结果发现,以C6H12O6为碳源时碳源的利用率在C/N为4时比C/N为6时提高了20.3%.以磁性LDH/PU- SCFAs为碳源时碳源的利用率在C/N为4时比C/N为6时提高了23.1%.在C/N为6:1时以磁性LDH/PU-SCFAs为碳源比以C6H12O6为碳源时碳源利用率提高了3.5%.在C/N为4:1时以磁性LDH/ PU-SCFAs为碳源比以C6H12O6为碳源时碳源利用率提高了6.7%.这更进一步证明了在C/N较高的情况下碳源会因微生物繁殖使用而造成效率降低,同时采用磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源具有更好的缓释性能和更高的利用效率.

2.3.4 磁性LDH/PU再生情况 本实验探究了该复合材料的再生性能.实验结果如图8所示.具体再生方式为:将完成释碳后的磁性LDH/PU复合材料用磁铁进行快速回收后浸泡于1mol/L的NaOH溶液中再生1h.随后将复合材料取出,用蒸馏水反复浸泡清洗至中性烘干.将回收材料在上述相同实验参数下重复4次吸附实验[28-29].

图8 再生次数对SCFAs吸附效率的影响

由图8可知,随着再生次数增加,材料对SCFAs的吸附效率逐渐下降.分析认为吸附效率下降的原因可能在于再生处理时水滑石“记忆效应”发生破坏,而结构重建并非完全可逆,在结构重建的过程中结晶度降低[30],同时PU的比表面积在经过反复使用后也不如原始状态,从而导致对SCFAs吸附效率有所降低.另外,在重复利用3次内,其对SCFAs的吸附效率下降并不明显,超过3次后,吸附效率下降比较明显,但仍可以保持在50%以上.表明该磁性LDH/PU复合材料是一种可以高效回收的骨架材料,可利用其作为载体对SCFAs进行多次提取,提高使用效率,有效降低成本.

3 结论

3.1 本研究充分利用了生活中禽蛋废弃物和污水处理剩余污泥两大固体废弃物,合成了以蛋壳为原料的支架材料、以污泥发酵液为碳源的新型缓释碳源,有效降低了成本,真正实现了废弃物资源化利用.

3.2 以蛋壳为原料制备的磁性LDH/PU复合材料是一种新型高效吸附材料,其兼顾了LDH吸附性良好和PU发泡材料疏松多孔比表面积大等优点,不仅能够实现对污泥发酵液中SCFAs的有效提取,还能利用磁铁迅速将分散在溶液中的材料快速回收.

3.3 将C6H12O6和磁性LDH/PU-SCFAs作为反硝化缓释碳源的研究表明,在C/N为4:1情况下碳源的利用效率比C/N为6:1时高,说明在较高C/N情况下会有部分碳源被微生物用来自身生长繁殖,造成部分碳源浪费.不仅如此,磁性LDH/PU-SCFAs在释碳的过程中缓释效果明显,在相同C/N情况下,磁性LDH/PU-SCFAs作为碳源比以C6H12O6作为碳源时碳源利用率最大可提高6.7%,这充分表明本实验所制备的磁性LDH/PU-SCFAs可以作为生物脱氮过程中的一种新型高效外加缓释碳源.

3.4 经过对释碳后的复合材料进行回收再生研究,结果表明磁性LDH/PU-SCFAs不仅可以作为外加缓释碳源使用,还可以多次循环补充SCFAs,实现材料充分利用,提高使用效率的同时降低成本.本研究对于污水营养物去除以及废弃物资源化利用和工程技术化方面均具有重要的理论价值和现实意义.

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致谢：本实验的前期准备工作由邓蒙轩同学协助完成,在此表示衷心感谢.

Performance of SCFAs extracted by magnetic LDH/PU materials as denitrification carbon source.

CHENG Chen, YUE Xiu-ping*, ZHOU Ai-juan, ZHAO Bo-wei, WANG Su-fang

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)., 2019,39(2)：604~611

Ultrasonic assisted method was used to synthesize magnetic layered double hydroxide (LDH) with super-paramagnetic ferrite and eggshell-based LDH, then magnetic LDH/PU composite material was synthesized with magnetic LDH and polyurethane (PU) by one-step foaming method. The external carbon source of biological denitrification process was obtained by the magnetic LDH/PU composite material which adsorped by short-chain fatty acids (SCFAs). Results of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) indicated that magnetic LDH had a typical layer structure of hydrotalcite, and magnetic LDH/PU composite materials not only had the characteristic of large porous surface area of PU, but also evenly dispersed the LDH throughout the entire system. The result showed that the maximum extraction efficiency of short-chain fatty acids from sludge reached 79.3%, and magnetic LDH/PU-SCFAs with sustained release performance could increase carbon source utilization by 6.7% in denitrification over using glucose. This research indicated that the magnetic LDH/PU-SCFAs can be used as a new type of high-efficiency biodenitrification carbon source.

eggshell；layered double hydroxide；polyurethane；short-chain fatty acids；carbon source

X703.1

A

1000-6923(2019)02-0604-08

程 琛(1992-),男,北京人,太原理工大学硕士研究生,主要从事物化处理与无机材料制备及水体修复研究工作.

2018-07-17

国家自然科学基金资助项目(51378330, 51608345);山西省重点研发计划项目(201603D321012)

* 责任作者, 教授, yuexiuping1990@126.com