杜延年， 周 祥， 周 涵， 郭锦标

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

八面沸石是硅氧铝晶体的一种，自被发现以后就作为催化剂广泛应用于石油化工行业，尤其是催化裂化和加氢裂化过程[1-4]。规则有序的孔道结构，使其在化学反应过程当中具有良好的择形选择性；在Al原子取代骨架结构中的Si原子后，为保持电荷平衡，Al原子附近的O位需补偿1个H原子，而该H原子容易解离，给出H质子参与化学反应，这是分子筛酸性的来源[5]。八面沸石由方钠石笼和六方柱笼组成，而超笼是发生催化反应的主场所，骨架结构中的O位有4种[6-7]：(1)O1位指向超笼；(2)O2位指向方钠石笼的六元环；(3)O3位指向方钠石笼和六方柱笼共用的六元环；(4)O4位指向超笼的十二元环。O原子在骨架O原子上的落位直接关系到酸中心的可利用性和酸强度，另外分子筛的Si/Al比和Al原子在骨架结构中的落位也与酸中心强度有关。不同的化学反应对酸强度的要求也不同，而分子筛的酸强度可调控性则是其作为催化剂被广泛应用的又一关键因素，但是由于分子筛的制备工艺复杂，且实验方法研究Al原子在分子筛骨架结构中的分布存在一定难度，因此对其认识尚不够清晰。

近些年来，计算化学得到了快速发展，它通过有效的数学近似及电脑程序计算分子的性质可以解释一些具体的化学问题。科研人员采用计算化学方法对研究Al原子在分子筛骨架中的分布做了一些研究。Mo等[8]采用密度泛函理论研究了Y分子筛中NNN-Al原子对Brönsted酸强度的影响，数据显示NNN-Al原子有限分布在四元环的对角位和六元环的间位，且随着NNN-Al原子数量的增加，Brönsted酸强度呈非线性下降。Wang等[9]采用密度泛函理论研究了Al原子在Y分子筛中的分布规律，计算了7种Si/Al比的Y分子筛骨架结构特性，发现Al原子在Y分子筛骨架结构中呈规律性分布，且随着Si/Al比的下降，Al原子在骨架中倾向于三角形对称分布，整体来看主要集中在方钠石笼的半球区域，而酸强度的变化与Si/Al比的大小以及与Al原子的距离有关。Liu等[10]采用ONIOM方法研究了Al原子在FER分子筛中的分布及其与Brönsted酸强度的关系，计算结果显示，Al4-O6-Si2的Brönsted酸中心最为稳定，Al1-O4-Si1和Al4-O7-Si3由于结构稳定性的原因而不易出现，Al3-O7-Si4的酸强度最大，Al4-O6-Si2的酸强度最小，孔道交叉处的十元环上的O位具有较好的稳定性，该位置上的Brönsted酸中心表现出相对较强的酸性。Sastre等[11]采用GULP模块研究了MCM-22分子筛中桥羟基的落位及其与酸强度的关系，发现桥羟基的振动频率与质子位的电子云密度存在对应关系，29个不同酸位的取代能以40 kJ/mol的幅度变化，说明MCM-22分子筛中的Al原子存在规律性分布的特点。超笼体系中的酸中心强度要高于正弦十元环孔道中的酸中心强度，侧面表明超笼空间内所发生的化学反应是需要较大的酸强度。Li等[12]采用密度泛函理论研究了Na-MCM-22分子筛骨架中Al原子的分布规律及与酸强度的关系。Al原子在分子筛骨架中的优先分布顺序为T7、T1、T5、T3和T4，而T2、T8和T6位因为稳定性较差而不易被Al原子所取代。结果说明存在两类桥羟基，这与实验结果相一致，而Al3-O13H-Si3和Al4-O7H-Si4的酸强度要高于Al1-O3H-Si4和Al3-O12H-Si3。Sierka等[13]采用量子力学和原子间势能函数的方法(QM-Pot)研究了FAU分子筛中Brönsted酸中心的不均匀性与骨架结构中Al原子含量的关系，发现低Si/Al比条件下，Si(1Al)、Si(2Al)和Si(3Al)的酸强度逐渐降低，H质子的化学位移与Brönsted酸强度没有直接关系，酸中心的去质子能、羟基的振动频率和不同O位置的H的化学位移三者之间呈不同斜率的线性相关。

综上所述，采用计算化学的方法研究分子筛骨架中Al原子分布规律的关键在于模型和计算方法的选择，相同的分子筛体系，不同的模型和计算方法最终得到的结论也会存在差异性。模型选择的越大，则计算尺度越接近实际条件，得到的数据可信度越高。量子力学/分子力学(QM/MM)相结合的方法兼具量子力学的精确性和分子力学的快速性优点，可以在相对较短的时间内对较复杂的体系进行精确模拟，凸显出巨大优势。为进一步丰富对FAU分子筛骨架中Al原子的分布规律及Brönsted酸强度影响的认识，笔者采用量子力学/分子力学(QM/MM)相结合的方法，选取较大的分子筛模型进行更为深入的研究。

1 模型与模拟方法

1.1 模型的选择

FAU分子筛的骨架结构由方钠石笼和六方柱笼组成，其中方钠石笼和六方柱笼共用骨架原子，由此可将Al原子在FAU分子筛骨架结构中的分布规律研究转换为其在方钠石笼中的分布，方钠石笼有24个骨架原子，其中有12个可能的Al原子落位，选取48T分子筛簇模型，24T球棍模型为量化区域，其余为分子力学区域，如图1所示。超笼是催化反应的主场所，含有48个骨架原子，将其划分为4个结构单元，每个结构单元含有12T，6个可能的Al原子落位，选取120T分子筛簇模型，48T球棍模型为量化区域，其余为分子力学区域，如图2所示。分子筛簇模型的边界用H原子饱和，形成Si—H键，键长固定为0.147 nm。球棍区域为量化区域，处于弛豫状态，剩余部分原子为分子力学区域，为防止计算过程骨架结构发生畸变，将分子力学区域的原子固定在其晶体结构的位置上。

图1 构建48T分子筛簇模型过程示意图Fig.1 Schematic diagram of building 48T zeolite cluster model

图2 构建120T分子筛簇模型过程示意图Fig.2 Schematic diagram of building 120T zeolite cluster model

1.2 计算方法和参数

计算流程大致如下，首先针对截取的分子筛簇模型采用Forcite模块中的模拟退火方法计算全局最低能量构型，然后将某个位置上的Si原子替换为Al原子，之后再计算一次全局最低能量构型，最后通过量子力学/分子力学(QM/MM)组合方法的QMERA模块对分子筛量化区域的空间结构和电子性质作进一步优化。

采用BIOVIA公司的Materials Studio 8.0软件中基于QM/MM组合方法的QMERA模块，其中QM计算时，选用广义梯度近似GGA的PBE泛函，DNP基组，自洽场(SCF)迭代过程当中能量、受力和位移的收敛阈值分别为1.0×10-5Ha(1 Ha=2565.5 kJ/mol)、0.0002 Ha/nm和0.0005 nm。MM计算时，采用Universal力场[14]，Additive方式计算体系能量，计算精度选择Fine。Forcite模块进行退火计算时，精度选择Fine，力场为Universal，静电力模拟和范德华力模拟方法均选择Atom based。采用以下公式计算相关参数。

EAl/Si=EZ-Al-OH-EZ-Si

(1)

EDPE=EZ-Al-O-EZ-Al-OH

(2)

式中，EAl/Si为Al/Si取代能，Ha；EZ-Al-OH为Al原子取代Si原子之后的分子筛总能量，Ha；EZ-Si为取代之前的分子筛总能量，Ha；EDPE为去质子能，kJ/mol；EZ-Al-O和EZ-Al-OH分别为分子筛簇模型没有H质子和含有H质子的总能量，kJ/mol。取代能值越小，则取代的可能性就越大；去质子能越大，则酸性越弱。

2 结果与讨论

2.1 Al原子在方钠石笼骨架中的分布

在FAU分子筛骨架结构中，Al原子取代Si原子遵循Lowenstein规则，取代之后统一在O1位上加H原子来保持电荷平衡[15]。在方钠石笼24个骨架Si原子中，对于首个Al原子来说每个位置都是等价的，因此首先选择将T1位置的Si原子替换为Al原子，以此为基础进一步计算其他Al原子在分子筛骨架中的分布情况，随着Al原子数目的增加，不同取代位置下的Al/Si取代能值，见图3。当T1位为Al原子时，第二个Al原子有20个可能的落位，从图3(a)可以明显看出，T7位的Al/Si取代能最小，T3、T4和T5位的Al/Si取代能较大且相近，而其他位置的取代能值居中，且在一定的范围内波动，说明T7为最可能的第二个Al原子落位。图4为Al原子在方钠石笼中的落位。从图4(a)可以发现，T7为T1的NNN位，两者在四元环中呈对角分布。在确定T7为第二个Al原子的落位后，第三个Al原子在方钠石笼中有18个可能的落位。从图3(b)可以明显看出，T15位的Al/Si取代能值最小，可选为最可能的第三个Al原子落位。而图4(b)显示，T15位于另一个六方柱笼与方钠石笼相交的六元环上。采用相同的方法可以逐次判断出Al原子的优先落位顺序为T23、T11、T19、T21、T4和T13。从图4中可以明显看出，T1、T7、T15和T23分别位于不同的六元环中，且分属于4个不同的超笼，而T11、T19分别与T15、T23处于同一个六元环中，呈间位分布，此时Al原子数目为6，Al原子在方钠石笼中的分布呈有序状态分布，当Al原子数目继续增加时，分子筛的骨架结构稳定性变差，导致第七个Al原子处在已有的Al原子的下一个次近邻位(NNNN)，且后续增加的Al原子均在已有的Al原子的NNN位和NNNN位出现，呈无序状态分布。

2.2 Al原子在超笼结构单元中的分布

超笼的结构单元由3个四元环和1个六元环组成，首个Al原子在四元环中T1位和六元环中T4位时的能量分别为-33.52 Ha和-33.57 Ha，根据能量最低原则，选择T4作为第一个Al原子落位，以此为基础进一步计算Al原子在结构单元中其他位置的分布情况，随着Al原子数目的增加，不同位置下的Al/Si取代能值，见图5。从图5(a)中可以看出，当Al原子数为2时，第二个Al原子在结构单元中有8种可能的落位，其中当Al原子取代T1位上的Si原子时取代能值最低，T8位的取代能值次之，其他位置取代能值略大，因此T1为最可能的第二个Al原子在超笼结构单元中的落位。图6为Al原子在超笼结构单元中的落位。从图6(a)可以看出，T1和T4同属一个四元环，呈对角分布。当Al原子数为3时，第三个Al原子有7个可能的落位，其中当Al原子取代T11位上的Si原子时取代能值最低；从图6(b)可以看出，T4和T11位同属一个六元环，且呈间位分布。采用相同的方法可以逐次判断出，新增的Al原子在超笼结构单元中的优先落位顺序为T8、T5和T9；从图6(c、d、e)可以明显看出，新增Al原子在六元环和四元环中交替出现，且优先分布在六元环中。

2.3 Al原子数对酸强度的影响

按照Al原子在方钠石笼中的分布规律，选取120T的FAU分子筛簇模型来研究Al原子数对Brönsted酸强度的影响，T4-O1位的酸中心为目标酸中心。随着Al原子数的增加，Si/Al比逐渐降低，酸强度性能变化见表1。Brönsted酸中心的H原子的Mulliken电荷和O—H键长均在小范围内变化，O—H振动频率有明显变化但没有规律，难以有效描述Brönsted酸强度的变化趋势，因此选择去质子能来描述Brönsted酸强度的变化。Al原子数为2时的去质子能与Al原子数为1时的去质子能相比增加了22.99 kJ/mol；Al原子数为3时的去质子能与Al原子数为2时的去质子能相比变化不大；Al原子数为4时的去质子能值与Al原子数为3时的去质子能相比增加了18.6 kJ/mol。定义前后去质子能值的差值除去碳原子数的差值为去质子能的平均变化幅度，当Al原子数为4时，它的去质子能值与Al原子数为1时相比平均变化幅度为14.55 kJ/mol，而5≤Al原子数≤9时的去质子能的平均变化幅度为3.40 kJ/mol，表明Brönsted酸中心的去质子能随着方钠石笼中Al原子数的增加而逐渐升高，而Brönsted酸强度呈下降趋势，且酸强度的变化幅度是非线性的，这与Al原子的位置分布密切相关。Al原子数小于5时，酸强度的变化幅度较大，而Al原子数继续增大对Brönsted酸强度的影响幅度偏小。

图3 不同Al原子数下不同骨架原子落位(在方钠石笼骨架中)的Al/Si取代能Fig.3 The Al/Si substitution energy of different T sites in zeolite cluster (solidate cage framework) with different Al numbersAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5; (e) 6; (f) 7; (g) 8; (h) 9

图4 Al原子在方钠石笼骨架中的落位Fig.4 Location of Al atoms in solidate cage frameworkAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5; (e) 6; (f) 7; (g) 8; (h) 9

图5 不同Al原子数下不同骨架原子落位(在超笼结构单元中)的Al/Si取代能Fig.5 The Al/Si substitution energy of different T sites in zeolite cluster(super cage structure unit) with different Al atom numbersAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5

图6 Al原子在超笼结构单元中的落位Fig.6 Location of Al atoms in super cage structure unitAl atom number: (a) 2; (b) 3; (c) 4; (d) 5; (e) 6

Al atomnumberQM/eF(O—H)/HzL(O—H)/nmEDPE/(kJ·mol-1)10.3443670.30.977105.5420.3423642.40.979128.5330.3433650.00.979130.6040.3783680.80.979149.2050.3753661.30.978150.9560.3413640.10.979156.4470.3443652.50.979160.0880.3453665.70.978159.7290.3403641.40.979166.22

QM—Mulliken charge;F(O—H)— O—H frequency;L(O—H)— O—H length;EDPE—Deleting proton energy

2.4 NNN-Al和NNNN-Al原子对酸强度的影响

FAU分子筛的骨架中含有六元环和四元环，而Al原子在六元环和四元环中分布的相对位置有2种，NNN位和NNNN位。为比较2种相对位置分布的Al原子对Brönsted酸中心酸强度的影响，选取120T的FAU分子筛簇模型，T4—O1位的Brönsted酸中心为目标酸中心，分别计算了方钠石笼中不同位置的不同Al原子数条件下Brönsted酸中心的酸强度性质，见表2和表3。随着Al原子数的增加，NNN和NNNN位置的Al原子对Brönsted酸中心的去质子能的影响总趋势一致，均降低，说明Brönsted酸中心强度在逐渐下降。从表2 可以看出，随着NNN-Al原子数目的增加，去质子能值的变化幅度差别较大，这可能是多个NNN-Al对骨架结构的协同作用所致，其作用机理有待进一步研究。5个NNN-Al原子对酸中心去质子能值的影响平均变化幅度为10.26 kJ/mol，而表3 中，5个NNNN-Al原子对酸中心去质子能值的影响平均变化幅度为3.17 kJ/mol，说明NNNN-Al原子对酸中心的酸强度影响作用要小于NNN-Al原子。对比取代前后骨架原子的Mulliken电荷(见图7)，NNNN位的Si原子被取代后，与目标酸中心之间的骨架原子电荷的变化幅度小于NNN位Si原子被取代后的电荷变化幅度，原因可能是Al原子的电负性小于Si原子，在取代之后会产生电子诱导效应，对周围原子的电子云产生一定的极化作用，而NNN-Al原子距离Brönsted酸中心更近，Si原子被取代后所产生的电子诱导效应会沿着化学键的传递而逐渐变小[16]，一定程度上弱化了骨架原子对酸中心H质子的电子云密度的极化作用，间接说明骨架结构中的NNN-Al原子对Brönsted酸中心强度的影响更大。

表2 不同NNN-Al原子数的分子筛簇模型中Brönsted酸中心性质Table 2 Brönsted acid site properties in zeolite clustermodels with different NNN-Al numbers

QM—Mulliken charge;F(O—H)— O—H frequency;L(O—H)— O—H length;EDPE—Deleting proton energy

表3 不同NNNN-Al原子数的分子筛簇模型中Brönsted酸中心性质Table 3 Brönsted acid properties in zeolite cluster modelswith different NNNN-Al numbers

QM—Mulliken charge;F(O—H)— O—H frequency;L(O—H)— O—H length;EDPE—Deleting proton energy

3 结 论

(1)在FAU分子筛的方钠石笼中，当Al原子数为4时，Al原子分别在4个不同的六元环中，而该六元环分别属于4个超笼；当Al原子数为6时，新增的2个Al原子分别在2个六元环内与已有的Al原子呈间位分布；当Al原子数大于6时，新增的Al原子在骨架中呈无序分布。

(2)Al原子在超笼结构单元中的四元环中呈对角分布，在六元环中呈间位分布，且优先分布在六元环，与四元环呈交替分布趋势。

(3)随着方钠石笼中Al原子数的增加，Brönsted酸中心的酸强度呈非线性规律下降，Al原子数小于5时，酸强度下降的幅度较大，而后续增加的Al原子对酸强度的影响趋势明显下降。

图7 取代前后骨架原子的Mulliken电荷Fig.7 Mulliken charge of the skeleton atoms before andafter the Al atom replacementMulliken charge unit: e(a) None replacement； (b) NNN-Al replacement；(c) NNNN-Al replacement

(4)NNN-Al原子对Brönsted酸中心的酸强度影响要大于NNNN-Al原子，随着NNN-Al原子数的增加，酸强度变化幅度更大一些。