赵新宇，何 芳, 2, 3，师春生, 2, 3，闫德道，王晨露



MOF衍化TiO2修饰石墨相氮化碳的光催化性能研究

赵新宇1，何 芳1, 2, 3，师春生1, 2, 3，闫德道1，王晨露1

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 300072； 3. 天津市材料复合与功能化重点实验室，天津 300072)

石墨相氮化碳；二氧化钛；金属有机框架；光催化制氢

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的二维层状无金属光催化剂，其具有良好的光响应，尤其是可见光响应能力，并且由于其储量丰富、安全无毒、成本低廉、物理化学性质稳定、耐光腐蚀性强等优点，在光催化水分解及光降解等方面受到广泛关注[1-3]．然而，作为一种有机高分子材料，在光催化反应过程中，其激子结合能较大，量子效率较低，将严重影响材料的光催化活性，为了改善该问题，科研人员通过各种方式对石墨相氮化碳进行改性或复合[4-7]．其中，由于TiO2同样具有廉价、稳定、无毒等优点，用TiO2修饰g-C3N4材料制备TiO2/g-C3N4复合材料成为一种备受青睐的方法[8]．

通过利用金属有机框架MIL-125作为MOF牺牲模板，制备具有大比表面积的MOF衍化纳米多孔TiO2，并与g-C3N4进行复合，制备了MOF衍化TiO2修饰的石墨相氮化碳复合材料，测试了其光催化分解水制氢的性能，并通过成分调控得到了优化的工艺参数．对样品进行相关的物相分析、光谱学及电化学测试表征，最后提出了该复合材料在光催化反应过程中的反应机理．

1 实验材料与方法

1.1 实验材料的制备与测试

1.1.1 试剂及测试仪器

实验过程中使用的双氰胺、钛酸异丙酯、对苯二甲酸及无水甲醇均购买于上海阿拉丁生物科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购买于天津科密欧化学试剂有限公司．所有试剂均为分析纯．

实验测试仪器如下：X射线衍射(XRD)测试使用Rigaku D/max衍射仪．扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别使用日立S4800和FEI Tecnai G2 F20．Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积用ASAP 2020型物理吸附分析仪测定．催化剂的紫外-可见漫反射光谱使用岛津(UV-2700)紫外可见分光光度计(UV-Vis)测定．光致发光光谱用日立F4500荧光光谱仪测定．

1.1.2 制备工艺与流程

采用溶剂热法制备金属有机框架材料MIL-125[9]．制得的MIL-125置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至400 ℃锻烧4h，得到白色粉末MOF衍化TiO2．MOF衍化TiO2与双氰胺分散在去离子水中，在60℃下水浴热干，得到的混合粉末在管式炉中以10℃/min的升温速率升温至550 ℃锻烧2h，得到暗黄色粉末即为MOF衍化TiO2修饰的石墨相氮化碳材料．通过成分控制制备MOF衍化TiO2质量分数约为3%、6%、9%的催化剂，分别标记为TC3、TC6和TC9．

1.2 催化剂的光催化性能测试方法

光催化水分解制氢反应实验在气体在线采集系统(Labsolar-6A，泊菲莱)中进行．具体步骤为：取50mg待测催化剂，分散在100mL的含10%三乙醇胺水溶液中．加入一定量的氯铂酸，进行光沉积，负载质量分数为3%的助催化剂Pt．之后将溶液密闭光催化进行光催化制氢反应，用带有420nm滤光片的350W氙灯作为可见光光源持续照射，每小时进行一次采样，通过连用的气相色谱(GC-7900，TECHCOMP)进行分析．

1.3 催化剂的光电化学表征方法

2 结果与讨论

2.1 实验材料的物相分析

2.1.1 XRD分析

图1为样品的XRD谱图．由图1中可以看出，g-C3N4的衍射峰有2个，其中1个位于13°左右，对应(100)晶面，来源于g-C3N4片层内部的周期性排列．另1个在27.4°左右，对应(002)晶面，代表着共轭芳香化合物结构的堆垛特征峰[10]．与MOF衍化TiO2复合后，复合材料与g-C3N4相比，在13°和27.4°左右的峰无明显变化，由此可知，MOF衍化TiO2的负载并没有改变g-C3N4的晶体结构．在复合材料的XRD图中还观察到在25.4°和27.5°等位置出现了新的峰，其峰位置对应TiO2的锐钛矿相和金红石相．此外，单独对MOF衍化TiO2用相同煅烧过程处理(DMTO)，并在图1 中给出了其XRD表征. MOF衍化TiO2表现为锐钛矿相/金红石相的两相混合TiO2．可以推断，复合材料中的MOF衍化TiO2在煅烧后以锐钛矿/金红石两相混合形式存在[11]．

图1 测试样品的XRD谱图

2.1.2 SEM和TEM分析

通过SEM和TEM对样品的形貌和微观结构进行了分析，结果如图2和图3所示．图2(a)是由双氰胺热聚合反应合成的g-C3N4，样品呈现层状结构和光滑表面．图2(b)给出了MOF衍化TiO2的SEM图像，其主要是100nm～400nm的TiO2微球，如图2(c)和图3(a)所示，通过高倍SEM和TEM对其进行分析可以看出，这些微球由更小的纳米TiO2组成，并形成了纳米多孔结构．图2(d)和图3(b)分别是复合后光催化剂TC6的SEM和TEM图像，可以看到TiO2微球和g-C3N4成功结合，并且TiO2微球的形貌基本保持不变．图3(c)～(f)是对图3(b)进行的元素面分布测试，以进一步证实MOF衍化TiO2与g-C3N4的成功结合，从图中Ti和O元素分布可以看出，图中微球部分为MOF衍化TiO2，层片状部分为g-C3N4．

图2 测试样品的SEM 图

图3 测试样品的TEM及TC6的元素面分布

2.1.3 BET分析

由于光催化制氢反应是催化剂与水在固/液界面上的表面反应，因此大的比表面积意味着更好的吸附性和更多的活性位点[12]．图4为g-C3N4、TC6和MOF衍化TiO2的氮吸附曲线，比表面积分别为8.5m2/g、37.0m2/g和124.5m2/g，可以看出，MOF衍化TiO2的加入提高了复合材料的比表面积．

图4 测试样品的氮吸附曲线

2.2 实验材料的光催化性能表征

2.2.1 UV-Vis分析

图5为样品的紫外-可见光谱图．由图5中可以看出，g-C3N4的光吸收边约在460nm左右，MOF衍化TiO2的光吸收边约在380nm左右，对于复合材料，TiO2负载量的提高会使材料光吸收产生蓝移，因此，加入较多的TiO2会降低复合材料的可见光吸收能力，抑制材料的可见光催化水分解制氢的活性[13].

图5 测试样品的紫外-可见光谱

2.2.2 PL分析

光致发光光谱可以用来测定由光照激发的载流子复合产生的光子，因此可以评估光生载流子的分离效率．图6为样品的光致发光光谱．如图6所示，随着TiO2负载量的提高，复合材料的光致发光峰强度明显减弱，这代表MOF衍化TiO2的加入使得光生载流子可以在g-C3N4和TiO2之间传递，抑制光生电子空穴的直接复合．TiO2的负载量越高，g-C3N4和TiO2之间的接触的界面面积就越大，依靠界面电荷转移提高电荷分离效率的效果就越好．因此加入MOF衍化TiO2可以提高复合材料的光生载流子分离效率，从而促进材料的可见光催化水分解制氢的活性．

2.2.3 光电流分析

光电流测定结果如图7所示．相比于g-C3N4，所有复合材料的电流密度均有显著改善，其中，TC6显示出最好的光电流响应，体现了可见光响应能力和电子传输效率综合后的最好结果．

图6 测试样品的光致发光光谱

图7 测试样品的光电流响应图

2.2.4 光催化性能分析

图8为测试样品的光催化制氢性能评定结果. 图8(a)所示为催化剂的光催化分解水制氢速率(HPR). g-C3N4的制氢速率为249μmol/(g·h)，而TC3、TC6和TC9的制氢速率分别为685μmol/(g·h)、836μmol/(g·h)和781μmol/(g·h)．随着MOF衍化TiO2负载量的增加，复合材料的制氢速率先增大后减小．这是由于随着TiO2负载量的增加，光生载流子分离效率提高，但过量负载TiO2会降低催化剂的可见光吸收，从而抑制在可见光下催化剂的活性．此外，催化剂的稳定性是判断催化剂能否实际应用重要数据．在连续8h的持续照射制氢测试中，TC6共制得6.86mmol氢气，作为对比，无修饰的g-C3N4仅制得1.45mmol氢气，采集的4次数据基本连成直线，光催化活性基本没有变化，催化剂的活性始终稳定保持，如图8(b)所示．

图8 测试样品的光催化制氢性能评定

2.3 催化剂光催化反应机理探究

根据相关的文献工作[14-16]和上述的实验结果，提出了一个可能的可见光驱动该复合光催化剂的反应机理，如图9所示．g-C3N4的带隙约为2.7eV，因此易受可见光激发产生相应的光生电子-空穴对．与TiO2复合后，g-C3N4的最低未占据分子轨道(LUMO)与TiO2的导带(VB)位置相比更负，光生电子倾向于从g-C3N4表面向TiO2表面移动，光生空穴在g-C3N4表面被牺牲剂三乙醇胺消耗，因此实现了电子空穴的传输和分离[17]．此外，由于制备的MOF衍化TiO2是锐钛矿/金红石两相混合的，传输到TiO2上的光生电子会进一步迁移到TiO2金红石相. PL(图5)和光电流分析结果(图7)验证了此系统的快速电荷分离和电荷载流子寿命的延长．另一方面，MOF衍化纳米多孔TiO2具有较大的比表面积，与g-C3N4复合后的复合材料具有较大的界面接触，并提供了更多的催化活性位点的可能．基于以上两点，复合光催化剂的光催化活性得到提高．

图9 光催化反应过程电子传输示意

3 结 语

采用MOF牺牲模板法制备了MOF衍化TiO2修饰石墨相氮化碳复合材料，并探讨了MOF衍化TiO2在石墨相氮化碳表面构建的异质结构实现的光生载流子分离作用．实验发现，质量分数为6%的催化剂(TC6)的光催化分解水制氢速率为836μmol/(g·h)，体现出测试样品的最高可见光催化制氢的活性．这是因为在g-C3N4表面负载适量的TiO2能在不影响整体材料的光吸收能力的情况下，有效促进光生载流子的分离，并一定程度上提高比表面积，因此其可见光催化水分解制氢活性得到明显提高．

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Photocatalytic Properties of MOF-Derived TiO2-Modified Graphitic Carbon Nitride

Zhao Xinyu1，He Fang1, 2, 3，Shi Chunsheng1, 2, 3，Yan Dedao1，Wang Chenlu1

(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials，Tianjin 300072，China)

g-C3N4；TiO2；metal-organic framework；photocatalytic hydrogen production

10.11784/tdxbz201809072

TQ426.64

A

0493-2137(2019)05-0539-06

2018-09-25；

2018-11-05.

赵新宇（1993— ），男，硕士研究生，zxytjunanocomp@163.com.

何芳，fanghe@tju.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51572189，51372169).

the National Natural Science Foundation of China(No. 51572189，No. 51372169).

(责任编辑：王新英)