锆-有机骨架对水中染料的高选择性可循环吸附

2019-02-21樊增禄张洛红陈创勋

纺织学报 2019年2期

李庆，樊增禄，张洛红，李勇，陈创勋

(1.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048；2.西安工程大学陕西省功能性服装面料重点实验室，陕西西安 710048；3.塔里木大学机械电气化工程学院，新疆阿拉尔 843300)

有机污染物排放会导致严重的水质恶化和水资源短缺。据统计，全球每年会产生数亿吨高浓度的残留染液，这些染液进入自然水体被稀释后会产生大量有色废水，即使浓度很低也会产生高色度，遮蔽太阳光，摧毁水生态系统，对水生生物和人类还会产生致畸和致癌等危害[1]。其中，很多活性染料的化学稳定性极高(半衰期甚至长达几十年)，几乎无法自然降解，对水环境的危害很高，这已引起了世界各国政府、工业界和学界的高度重视[2-3]。

目前，染料废水处理方法包括物理方法(如凝聚/絮凝、离子交换、膜分离、吸附/混凝等)、化学方法(如化学氧化、光催化等)和生物方法(如微生物/酶降解等)。这些方法虽各有优势，但也存在一些难以突破的先天缺陷或亟待解决的关键问题[4-6]。物理吸附方法虽然操作简便，效率较高，但传统的吸附剂如活性炭等，其内部空腔的有效比表面积较小，对有机污染物的吸附容量有限，其吸附染料后不仅会形成大量难以处理的烂泥状固体污染物，而且更加难以再生利用[7-9]。金属-有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子/金属簇与有机配体通过牢固配位键形成的新型固态多孔材料，其孔径尺寸和三维空间结构具有可调节、可修饰性，巨大的内部比表面积(最高超过1 × 104m2/g)使其成为染料高效吸附剂的必然选择之一[10-11]。特别是2008年之后，采用高价态的锆(Zr4+)金属离子与芳香族多元羧酸构筑的Zr-MOF(UiO-66)成功合成后，MOFs的水稳定性大大改善，限制大多数MOFs在水环境中应用的关键难点获得决定性突破，开启了MOFs在水中污染物清除领域的研究热潮[12]。但是，合成具有超高耐水解稳定性的新型Zr-MOF材料来高效、高选择性处理水中的有机污染物，仍然是该领域的研究难点和热点。

本文基于软/硬酸碱(HSAB)理论[13]，采用高价态的Zr4+(强路易斯酸)与联喹啉二元羧酸(脱质子后为强路易斯碱)反应，合成出了具有超级耐水解、耐酸碱稳定性的全新Zr-MOF。得益于其规则孔道的尺寸限制效应，实现了在大尺寸活性染料存在的条件下，对小分子染料的高选择性吸附。而且，框架结构的高稳定性赋予了所合成Zr-MOF出色的吸附-脱附再循环利用能力，显示了很好的实际应用潜力。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

试剂：氯化锆(ZrCl4)、苯甲酸(BA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为分析纯，由山东西亚化学工业有限公司提供；2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)，分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；亚甲基蓝(C.I.Basic Blue 9，MB)、甲基橙(MO)、阳离子艳红5GN(C.I.Basic Red 14，BR14)、阳离子嫩黄7GL(C.I.Basic Yellow 24，BY24)、活性艳红K-2BP(C.I.Reactive Red 24，RR24)、活性黄 K-6G(C.I.Reactive Yellow 2，RY2)和活性艳蓝K-GR(C.I.Reactive Blue 5，RB5)，均为化学纯，由上海万得化工有限公司提供。

仪器：Bruker D8型单晶X射线衍射仪(德国Bruker公司)、Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)、MiniFlex 600型 X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)、TGA/SDTA851e型热失重分析仪(瑞士梅特勒公司)、UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 实验方法

1.2.1Zr-MOF晶体的合成

将ZrCl4(20.27 mg)和H2L (14.98 mg)加入到盛有2 mL的DMF的20 mL的闪烁瓶中，同时加入苯甲酸760 mg，超声波振荡溶解，密闭后转移至烘箱中，逐渐升温至100 ℃，72 h后逐渐降温至室温，得到纯相的无色透明正八面体状晶体。晶体过滤后用干净的DMF反复洗涤3次后，在室温下晾干备用。

1.2.2Zr-MOF对染料的选择性物理吸附

小尺寸MB、BR14、BY24和大尺寸的RR24、RY2、RB5水溶液是通过将固态的染料溶解在蒸馏水中得到的。分别将MB、BY24和BR14同与其颜色不同的活性染料进行混合得到(MB+RY2)、(MB+RR24)、(BY24+RR24)、(BY24+RB5)、(BR14+RY2)和(BR14+RB5)共6组双染料混合水溶液。然后将10 mg得到的Zr-MOF分别浸泡于上述一定浓度和体积的混合染料水溶液中，并通过紫外-可见分光光度计监测每种染料在各自最大吸收波长处(MB、BR14、BY24、RR24、RY2、RB5的最大吸收波长分别为664、520、420、535、430、625 nm)的特征吸光度随时间的变化，评价Zr-MOF对不同尺寸染料的选择性吸附能力。

1.2.3染料的脱附和循环利用

染料的脱吸附是通过将过滤得到的吸附了染料的固体Zr-MOF材料浸泡在30 mL的饱和NaCl的甲醇溶液中来进行测试的。从吸附染料后的Zr-MOF中解吸的染料在甲醇溶液中的浓度变化情况也是通过紫外-可见分光光度计来监测的[7]。脱附染料后的Zr-MOF对小分子染料的再吸附循环实验参照1.2.2节中的方法实施。

1.3 测试与表征

1.3.1特征官能团分析

H2L及所合成Zr-MOF晶体的特征官能团通过傅里叶变换红外光谱仪测试，采用KBr压片法制样，待测试样的扫描范围为4000 ～ 400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.2热力学稳定性分析

Zr-MOF晶体耐热稳定性在N2气氛下，通过热失重分析仪进行测试，设置升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～850 ℃。

1.3.3结晶性分析

Zr-MOF晶体在经受不同外界环境后的结晶性分析通过X射线衍射仪进行，衍射角扫描范围为5°～60°，扫描速率为4 (°)/min，采用CuKα单色衍射器。

2 结果与讨论

2.1 Zr-MOF的化学结构分析

图1 Zr-MOF和配体H2L的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of Zr-MOF and H2L

2.2 Zr-MOF的热力学性能分析

图2示出Zr-MOF的热质量损失曲线。可以看出，Zr-MOF在N2气氛下以10 ℃/min从30 ℃缓慢升温至850 ℃期间，经受了3个明显的质量损失过程。孔道内部水分子和DMF分子的失去发生在30 ～ 235 ℃之间，质量损失率大约为22.51%，其中在125 ℃以下的质量损失应该来自于其孔道中低沸点水分子的离去，这表明Zr-MOF具有很充裕的内部空腔。更值得注意的是，Zr-MOF的骨架坍塌分解最快的温度点出现在518 ℃附近，这充分显示了其空间骨架极高的耐高温稳定性，也说明基于HSAB理论所构筑Zr-MOF的配位键极为牢固。另外，H2L上的联喹啉基团具有较大的空间体积，其产生的空间位阻会对Zr-O配位键形成有效保护，这很可能对提升Zr-MOF的热稳定性发挥了重要作用。

图2 Zr-MOF的热质量损失曲线Fig.2 TGA plot of Zr-MOF

2.3 Zr-MOF的结晶性分析

图3示出单颗晶体与大量合成样品的X射线衍射图谱。可以看出经与单晶X射线衍射测试得到的模拟谱图比较，大量合成的Zr-MOF样品的衍射峰位置与模拟得到的结果几乎完全吻合，证实了大量合成的可用于染料吸附实验的Zr-MOF样品与单晶测试所用样品是完全一致的。

图3 单颗晶体与大量合成样品的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of single crystal and bulk samples

2.4 对不同尺寸染料的选择性吸附

图4示出归一化处理的Zr-MOF对混合染料的选择性吸附。可以看出，Zr-MOF可以从(MB+RY2)、(MB+RR24)、(BY24+RR24)、(BY24+RB5)、(BR14+RY2)和(BR14+RB5)的混合水溶液中对具有线型结构的MB、BY24和BR14进行高效地选择性吸附，其对MB的吸附效率分别为99.78%(从21.29 mg/L下降至0.046 mg/L)、93.74%(从17.89 mg/L下降至1.12 mg/L)，而对BY24的吸附效率分别为79.29%(从112.92 mg/L下降至 23.39 mg/L)、87.72%(从133.21 mg/L下降至 16.36 mg/L)，对BR14的吸附效率分别为97.34%(从 53.80 mg/L下降至1.43 mg/L)、>79.46%(从44.02 mg/L下降至低于9.04 mg/L)。此外，Zr-MOF对活性染料RY2、RR24和RB5的吸附能力微弱，这很可能归因于活性染料相对复杂的非线型结构和较大的分子尺寸，使其无法通过Zr-MOF具有的特定尺寸的刚性孔道入口。

图4 归一化处理的Zr-MOF对混合染料的选择性吸附Fig.4 Normalized sequential UV-Vis spectra of mixed aqueous solution after addition of Zr-MOF

2.5 对异种电荷小尺寸染料的同步吸附

为进一步证实在阴离子型染料RY2、RR24和RB5存在的情况下，Zr-MOF对阳离子的MB、BY24和BR14染料分子的选择性吸附能力来自于Zr-MOF孔道尺寸的限制效应，而非电荷选择效应，将10 mg的Zr-MOF投放到一定浓度的小尺寸MB(阳离子染料)和MO(阴离子染料)混合溶液中进行实验，测试结果如图5所示。可以看出随着时间的延长，MB和MO在664 nm和465 nm处的特征吸收强度逐渐同步下降，并在200 min后几乎彻底消失。这充分说明所合成的Zr-MOF骨架显示电中性，其选择性吸附能力是由其孔道尺寸的限制效应决定的。

图5 Zr-MOF对(MB+MO)混合染料的吸附Fig.5 Adsorption of Zr-MOF towards (MB+MO) mixed aqueous solution

2.6 可循环使用能力

图6示出吸附MB的Zr-MOF在NaCl甲醇浓液中的脱附及Zr-MOF对MB的吸附-脱附循环能力。可以看出，Zr-MOF在30 mL质量浓度为20 mg/L的MB水溶液中饱和吸附MB后，将其浸泡在30 mL饱和的NaCl的甲醇溶液中，其可以逐渐解吸出MB分子，并最终在240 min后达到脱附平衡，显示出很好的可再生能力。为进一步验证Zr-MOF的循环吸附使用能力，对Zr-MOF进行了8次连续的对MB的吸附-脱附循环再利用实验。从图6(b)看出，在接下来的7次循环吸附-脱附循环测试中，脱附了MB后的Zr-MOF对30 mL质量浓度为20 mg/L的MB的吸附能力仍旧分别高达98.6%、98.9%、97.5%、97.6%、97.9%、97.1%和97.0%，显示出极佳的循环吸附使用潜力。

图6 吸附MB的Zr-MOF在NaCl甲醇溶液中的脱附(a)及Zr-MOF对MB的吸附-脱附循环(b)Fig.6 Desorption of MB from MB@Zr-MOF in saturated methanol solution of sodium chloride (a) and adsorption/desorption efficiency varied with recycle number of Zr-MOF towards MB (b)