张聪, 夏响华, 杨玉茹, 白名岗, 代峰, 熊杰

(1.中国地质调查局油气资源调查中心， 北京 100083；2.中国地质调查局非常规油气地质重点实验室， 北京 100083；3.中国地质大学(北京)， 北京 100083)

我国下古生界海相页岩存在有机质热演化程度普遍高、缺乏陆源植物镜质体等特点[1-3]，传统的镜质体反射率、岩石热解、Tm/Ts等生物标志化合物指标难以满足评价其有机质成熟度的需要[4-7]。应用有机碳物质的激光拉曼光谱参数计算高-过成熟样品热演化成熟度越来越受到广泛关注。例如，Li等[8]和Beyssac等[9]通过分析分散有机质、干酪根、煤及石墨的拉曼光谱及参数，提出成熟度与拉曼光谱参数间的关系不明显；Kelemen等[10]系统分析了烟煤与干酪根热演化实验产物拉曼光谱参数与热演化程度的关系，认为随着成熟度的增加，拉曼光谱的D峰和G峰的面积比降低；刘德汉等[11]基于不同热演化程度的标准煤样、露头和钻井中各种固体有机质的岩心样品，利用拉曼参数提出了适用于成熟-高成熟样品热演化成熟度的计算公式；Wilkins等[12-13]依据不同演化序列煤的拉曼参数建立了一种热演化成熟度计算方法；王民等[14]在Wilkins等研究成果的基础上，提出了适用于0.4%<镜质组随机反射率<2.5%的评价沉积有机质热成熟度的激光拉曼技术新模型。但上述方法需要区分有机质的显微组分，而高演化海相页岩有机质小，镜质组、惰质组和壳质组特征不明显，难以精确区分，因此在未能区分页岩有机质显微组分的前提下，将激光拉曼光谱参数直接应用于评价高演化海相页岩有机质成熟度有一定的局限性。

扫描电镜可以识别页岩有机质的赋存状态及孔隙发育程度[15]，因此，本文以贵州正安地区安页1井志留系龙马溪组页岩岩心样品为研究对象，以场发射扫描电镜和激光拉曼光谱分析为研究手段，分析页岩中有机质的赋存状态和孔隙发育程度，并获取不同赋存状态的有机质激光拉曼光谱特征及参数，参考刘德汉等[11]建立的热演化成熟度计算公式，直接计算不同赋存状态有机质热演化成熟度，拟为我国南方下古生界海相高-过成熟度页岩的成熟度评价提供一种行之有效的测试方法。

1 实验部分

1.1 样品来源和特征

样品选取11块贵州正安地区安页1井志留系龙马溪组黑色页岩。安页1井位于武陵山褶皱区安场向斜西翼南段，钻遇志留系龙马溪组高含气量黑色页岩累计厚度20m，全烃最高7.56%，现场解吸每吨气量0.99～2.36m3，最高可达6.49m3，总有机碳(TOC)含量介于1.08%～4.73%(平均2.65%)，有机质镜质体发射率介于1.92%～2.19%(平均2.06%)，处于高-过成熟演化阶段。

1.2 样品制备和测试方法

样品制备是在不破坏样品、保持有机质和黏土矿物接触关系的前提下，对样品进行机械抛光和氩离子抛光。分别用热场发射扫描电镜(ZEISS Merlin)和激光拉曼光谱仪(Renishaw in Via)分析页岩准原位有机质孔隙结构和激光拉曼光谱特征。各项实验在中国地质调查局非常规油气地质重点实验室完成。

场发射扫描电镜分析主要实验条件：工作电压2kV，工作距离3～4mm。

激光拉曼光谱分析主要实验条件：采用硅片作激光拉曼的波数标定，激光器波长532nm，光栅1800线，扫描波数范围300～3500cm-1。拉曼光谱参数由仪器所带的谱图分析软件(wire 4.1)计算获得。测试时室温20℃，为了尽量避免杂光干扰测量，实验在关灯条件下进行。为使得到的有机质激光拉曼谱图有较好的信噪比和重现性，采用测试功率为0.5%(激发器功率10mW)，单点扫描和面扫描取谱方式。单点扫描采用连续(extend)模式，曝光时间40s，拉曼位移范围为300～3500cm-1，每个样品测试8～10个点位后取拉曼光谱参数的平均值计算有机质成熟度。面扫描采用以1500cm-1为中心的静态(static)模式，曝光时间10s，曝光面积约44μm×44μm，测点步长2μm，获取560个点数位的拉曼谱图。

2 结果与讨论

2.1 研究区页岩有机质的赋存状态和孔隙特征

页岩中有机质赋存状态多样。张慧等[16-17]以扫描电镜为手段系统分析了南方下古生界页岩有机质赋存状态，指出抛光面上有机质的赋存状态有条带状、散块状、填隙状、互裹状，在自然断面上有交互状、薄膜状、条带状。本研究中，场发射扫描电镜分析结果揭示，安页1井志留系龙马溪组页岩有机质含量较高，多为小于5μm的有机质颗粒分散在基质矿物中。根据页岩有机质形态及其与基质矿物的接触关系[18-21]，本研究提出将志留系龙马溪组页岩有机质分为生物结构型、脉状或团块状、自形边界填隙状、他形边界填隙状4种赋存状态。

图1 安页1井志留系龙马溪组页岩有机质的赋存状态及孔隙发育特征Fig.1 Occurrence and pores of organic matter in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1

生物结构型有机质：与基质矿物有明确边界，具有残余生物化石特征，偶见有机孔，孔径小于30nm，含量极少，约占有机质总量的1%(图1a)；脉状或团块状有机质：不均匀分布，局部连续，有机孔不发育或零星可见，伴生大量的草莓状黄铁矿，约占有机质总量的5%(图1b)；自形边界填隙状有机质：呈分散填隙状分布于基质矿物中，基质黏土矿物边界自形，有机质内部无黏土矿物，有机质孔隙发育，孔径一般小于60nm，均匀分布，占有机质总量35%～50%(图1中的c1、c2)；他形边界填隙状有机质：呈分散填隙状分布于页岩基质矿物中，基质矿物边界呈他形，与有机质相互残蚀交代，有机质内部常含有残余的自生黏土矿物，有机质孔隙发育，但不均匀分布，孔径一般大于80nm，占有机质总量的 45%～65%。该类型有机质含量最高，是最常见的一类有机质(图1中的d1、d2)。

2.2 研究区页岩的拉曼光谱特征

页岩有机质的拉曼光谱特征与碳质或石墨材料的光谱特征一致，由一级模谱峰带和二级模谱峰带组成，一级模谱峰带包括无序带的缺陷峰(D峰)和有序带的有序峰(G峰)，其中D峰拉曼位移为1220～1420cm-1，代表了晶格结构的缺陷和芳环片层的缺陷结构；G峰拉曼位移为1500～1620cm-1，代表了碳的有序程度[22]。不同热演化程度的有机质其D峰和G峰的拉曼位移、尖锐程度、对称程度、不同高度的峰形均不一致，热演化程度越高峰形越尖锐，对称性越好，拉曼光谱斜率越低，位移差越大，D峰与G峰峰高比越大[23-24]。

2.2.1研究区页岩不同赋存状态有机质的拉曼光谱特征

研究结果表明，安页1井不同赋存状态有机质的拉曼光谱明显不一致(表1)。生物结构型有机质的拉曼光谱形态差异性较大，但斜率最大，拉曼位移差范围为241.2～259.0cm-1(图2a)；脉状或团块状有机质的拉曼谱图峰位差范围为263.66～266.66cm-1，峰位差最大且分布稳定；自形边界填隙状有机质的拉曼谱图峰位差范围为262.19～266.14cm-1(图2c)；他形边界填隙状有机质的拉曼谱图峰位差为260.5～264.7cm-1(图2d)。整体上来看，生物结构型有机质的拉曼谱图斜率最大，填隙状有机质的拉曼谱图斜率次之，脉状或团块状有机质的拉曼谱图斜率基本为零。

表1安页1井志留系龙马溪组页岩不同赋存状态有机质的激光拉曼光谱参数及拉曼成熟度

Table 1 Raman parameters and maturity of different occurrence of organic matters in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1

有机质类型拉曼位移(D)半峰宽(D)峰强度(D)峰面积(D)拉曼位移(G)半峰宽(G)峰强度(G)峰面积(G)位移差(G-D)峰高比(D/G)拉曼成熟度Ro1362.37 247.14 408.63 149391 1605.52 58.63 706.18 65040 243.15 0.58 1.82 1351.82 236.29 238.61 88309 1604.13 45.38 492.90 35135 252.31 0.48 2.311361.70 290.55 557.10 244035 1605.51 53.52 1013.78 85227 243.81 0.55 1.861346.23 236.00 318.58 118099 1604.74 46.95 668.21 49284 258.51 0.48 2.651347.68 235.74 412.84 146436 1605.04 44.78 804.31 56578 257.36 0.51 2.581346.44 230.93 220.08 77093 1604.24 48.59 444.75 33948 257.80 0.49 2.61生物结构型有机质1357.42 229.82 330.93 109793 1604.21 55.63 730.25 63811 246.79 0.45 2.021347.73 227.92 287.23 102832 1604.74 46.97 589.29 43479 257.01 0.49 2.571363.82 211.99 185.60 58201 1605.03 60.43 403.63 38314 241.21 0.46 1.721345.68 209.85 220.77 72773 1605.34 42.65 491.95 32959 259.66 0.45 2.711345.98 220.28 245.26 84865 1604.25 44.65 502.48 35241 258.27 0.49 2.631347.38 199.68 312.65 98066 1605.12 45.33 710.73 50612 257.74 0.44 2.601347.09 209.35 284.50 91498 1604.85 49.91 590.36 46284 257.76 0.48 2.611339.02 198.29 294.54 91740 1604.16 40.11 638.67 40244 265.14 0.46 3.00 1340.38 200.53 265.11 83508 1604.04 39.59 563.85 35069 263.66 0.47 2.921340.10 210.61 487.89 161405 1604.51 40.72 983.61 62916 264.41 0.50 2.961337.30 200.39 408.67 128634 1603.85 41.57 802.44 52399 266.55 0.51 3.081338.17 211.33 409.16 135824 1603.98 41.71 818.38 53613 265.81 0.50 3.041338.80 204.48 415.06 133316 1604.58 40.09 844.35 53175 265.78 0.49 3.04脉状或团块状有机质1339.16 206.65 404.29 131233 1604.49 40.56 848.02 54035 265.33 0.48 3.011340.94 202.98 508.39 162093 1604.60 40.39 1058.64 67168 263.66 0.48 2.921339.13 204.20 439.12 140849 1604.59 39.55 921.07 57214 265.46 0.48 3.021338.22 203.00 411.57 131236 1604.29 40.10 850.27 53562 266.07 0.48 3.051338.33 203.01 443.30 141363 1603.70 40.88 894.43 57441 265.37 0.50 3.011338.74 197.91 431.41 134113 1603.96 39.98 884.70 55559 265.22 0.49 3.011338.58 201.41 411.47 130180 1604.51 40.41 844.59 53614 265.93 0.49 3.041339.67198.43 448.00 1396391603.97 41.39 906.43 51669 264.30 0.49 2.961340.59 204.36 524.59 168395 1604.96 39.85 1097.15 68676 264.37 0.48 2.961342.53 221.13 798.58 277390 1605.43 42.72 1556.53 104440 262.90 0.51 2.88 1341.22 226.62 1030.75 366918 1605.45 42.20 1977.25 131074 264.23 0.52 2.95自形边界填隙状有机质1340.89 206.27 288.67 93535 1605.55 40.77 585.95 37522 264.66 0.49 2.981343.18 223.87 635.05 223320 1605.37 42.16 1294.70 85748 262.19 0.49 2.841339.00 213.76 2574.45 864429 1605.14 40.65 5219.87 333284 266.14 0.49 3.061340.81 210.16 707.95 233705 1605.78 39.98 1608.97 101041 264.97 0.44 2.991341.92 222.89 317.31 111094 1602.42 48.95 557.46 42865 260.50 0.57 2.75 1340.97 215.25 405.10 136967 1605.62 42.59 786.75 52633 264.65 0.51 2.98他形边界填隙状有机质1342.69 212.47 510.71 170446 1605.52 41.28 1033.11 66993 262.83 0.49 2.881342.39 208.97 596.15 195683 1605.38 40.77 1307.35 83733 262.99 0.46 2.891341.52 204.64 589.96 189642 1605.60 39.64 1304.13 81207 264.08 0.45 2.94

a—生物结构型有机质；b—脉状或团块状有机质；c—自形边界填隙状有机质；d—他形边界填隙状有机质。图2 安页1井志留系龙马溪组页岩不同赋存状态有机质的激光拉曼光谱特征Fig.2 Raman spectrum characteristics of different occurrence of organic matters in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1

2.2.2研究区页岩的激光拉曼面扫描光谱特征

a—面扫描激光拉曼特征谱图; b—面扫描计算拉曼成熟度分布直方图。图3 页岩面扫描激光拉曼谱图与直方图(取谱面积为20μm×20μm，测点560个)Fig.3 Surface scanning and histogram of Raman spectra for shale (spectrum area：20μm×20μm, number of measuring point:560)

2.3 研究区页岩拉曼成熟度计算

国内外学者通过对煤、泥页岩、沥青和笔石等样品的研究，建立了不同适用范围的拉曼成熟度计算公式[4,10-12]。基于安页1井氩离子抛光样品和对应的场发射扫描电镜检测微区，对同一样品的13个生物结构型有机质、15个脉状或团状块有机质、6个自形边界填隙状有机质和5个他形边界填隙状有机质分别进行单点取谱拉曼光谱检测。基于上述前人公式的适用性，利用wire 4.1 软件对拉曼光谱数据进行成图，对谱峰进行分峰拟合，获取拉曼位移、峰位差、拉曼强度、半峰宽和峰面积等参数，代入刘德汉等拟合方程：Ro=0.0536d(G-D)-11.21[11]，计算获得不同赋存状态有机质的成熟度(Ro)。

点扫描结果揭示，生物结构型有机质拉曼成熟度介于1.7%～2.7%，脉状或团块状有机质拉曼成熟度介于2.92%～3.08%，自形边界填隙状有机质拉曼成熟度介于2.84%～3.06%，他形边界填隙状有机质拉曼成熟度介于2.75%～2.98%。

面扫描结果揭示，拉曼光谱有较强的非均质特征，计算的拉曼成熟度为2.2%～3.1%，主体介于2.8%～3.0%，生物结构型有机质成熟度介于2.2%～2.6%，约占总数的1%；填隙状有机质成熟度介于2.6%～3.0%，约占总数的94%；脉状或团块状有机质成熟度介于3.0%～3.1%，约占总数的5%。说明了生物结构型有机质的热演化程度较低，自形边界和他形边界填隙状有机质的热演化程度次之，脉状或团块状有机质的热演化程度最高。这与点扫描测定不同形态有机质的拉曼成熟度范围相当，并且各类型有机质的拉曼成熟度数量占总数量的比例与场发射扫描电镜观测的半定量统计结果一致。面扫描取谱检测结果不仅反映了有机质热演化的非均质性，也体现了龙马溪组页岩呈现出以自形边界和他形边界填隙状有机质为主的热演化特征。

3 结论

本文根据页岩有机质形态及其与基质矿物的接触关系，将安页1井志留系龙马溪组页岩有机质划分为生物结构型有机质、脉状或团块状有机质、自形边界填隙状有机质、他形边界填隙状4 种赋存状态，其中以两种填隙状有机质为主，占比90%以上；自形边界填隙状有机孔径一般小于60nm，他形边界填隙状有机质孔径一般大于80nm，可作为页岩储层的主体储集空间。安页1井页岩4种不同赋存状态的有机质表现为不同的拉曼光谱特征：生物结构型拉曼谱图基线斜率高，脉状或团块状有机质拉曼谱图斜率为零，填隙状有机质拉曼谱图基线斜率介于生物结构型有机质和脉状或团块状有机质之间。

不同拉曼光谱特征反映了不同有机质成熟度。本文提出的不区分有机质显微组分，直接利用页岩准原位有机质的拉曼光谱及其衍生参数计算获得拉曼成熟度的方法，能够弥补现有测试方法评价高演化页岩有机质成熟度的不足，为定性半定量评价我国南方高演化页岩有机质特征和成熟度提供了一种快捷手段。