涂德浴，潘庆民，张传佳，陈 文

（1.安徽工业大学机械工程学院，马鞍山243032；2.农业部设施农业节能与废弃物处理重点实验室，北京 100081； 3.中国科学院等离子体物理研究所，合肥 230031 ）

0 引 言

能源是国家经济社会发展的基础，能源安全问题关乎国家命运，因此新能源的开发利用越来越受到重视。随着科学技术的发展，新能源产业已经逐步形成并壮大，其中就包括生物质能源，特别是生物质能源的热化学转化技术[1]。生物质热化学转化技术主要包括直接燃烧、热解、气化和液化技术，提高了能量转化过程效率，推动了生物质固化成型技术的发展。生物质热解既是热化学转化技术之一，也是其他热化学转化技术的关键阶段之一[2]。生物质热解是在惰性氛围和热作用下生物质中有机物质发生的分解反应，反应最终生成3 种产物，即半焦炭、生物油和不可冷凝气体，产物产率取决于温度、升温速率等工艺参数[3]。

生物质半焦炭的固定碳含量很高而挥发分含量低，且具有较为发达的孔隙结构，因而反应活性很高，既是一种优良的固体燃料，又是重要的工业原料，在冶金工业、化学工业、食品工业、环境保护、农业等方面有着广泛用途。研究焦炭的理化特性对其高效利用有着重要影响。Ahmed 等[4]在研究热解过程中焦炭物化结构特性时发现，随着热解温度的升高，生物质半焦的挥发分含量降低，固定碳含量增加，且较高的热解温度有利于焦炭孔隙结构生成。Brown 等[5]发现随着升温速率的升高， 生物质炭的固定碳含量降低，灰分含量逐渐增加。Li 等[6]研究发现热解压力对生物质炭的大小及形状影响较大，增大热解压力使得焦炭的孔隙率增加，孔壁厚度减小。Volpe 等[7]研究了热解过程中焦炭结构的演变特性，结果发现在573 至773 K 之间焦炭的结构变化明显，773 K 后焦炭的反应性降低。Pohlmann 等[8]分析研究了不同生物质炭的结构特性，发现不同生物质种类对焦炭表面孔隙结构特征影响较大。陈应泉等[9]在焦炭物化结构演变特性的研究中同样发现，热解反应过程中焦炭结构越来越复杂，且反应后期仅剩下碳骨架结构。黄睿等[10]研究升温速率对成型生物质热解炭化过程的影响时认为，焦炭的固定碳含量随着升温速率的增大而降低。林晓芬等[11]在对生物质焦进行SEM 观察研究时也发现，不同生物质种类对焦样表面形貌特征起到决定性影响。

国内的研究大多以松散原料为研究对象，并对热解液体产物特性分析较多，对成型燃料热解特性研究，特别是成型燃料热解焦炭的相关研究很少。

未经处理的生物质松散原料存在占用空间大，存储和运输困难及热化学转换效率低等缺点[12]，固化成型技术和热解技术是将生物质能转变为高品位清洁能源的有效措施之一。本文以杨木屑、松木屑、松针叶、杨木锯末与花生壳混合物4 种生物质原料，经模压成型后的棒状颗粒燃料为研究对象，在实验室条件下进行了热解试验，利用工业分析和扫描电镜考察在不同热解条件下所得半焦物化结构的演变特性，以期为生物质成型燃料的热化学转换及热解半焦的精制工艺提供一定的理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验原料为安徽省明光市地区的杨木屑、松木屑、松针叶、杨木锯末和花生壳混合物（质量比2:1，成型研究表明该配比抗碎强度等综合性能较好[13-15]）4 种生物质，它们是安徽省江淮分水岭地区主要的农林生物质资 源。取相同质量的各试验原料填充进试验模具内，捣实直至充满模具孔，利用万能试验机推动压杆压缩物料至一定成型压力并保持一段时间，退模后获得圆柱体成型燃料，直径约7 mm，长度约20 mm。试验前，将成型燃料预先在353 K 真空干燥箱中进行不低于24 h 的干燥处理。原料相关属性如表1 所示。

表1 生物质成型燃料的工业分析、元素分析和发热量 Table 1 Proximate analysis, element analysis and calorific value of biomass briquette fuel

1.2 试验装置及方法

生物质成型燃料热解试验在固定床反应器内进行，试验装置包括电加热炉、石英管反应器、冷凝装置、流量计等，如图1 所示。反应器高1.5 m，石英管Φ30 mm，床体内温度由电加热炉控制，固定床侧面中部插入热电偶检测床内温度，保护气体N2从反应器顶端通入到床内，纯度为99.9%，流速为180 mL/min。在反应器升温前预先将生物质成型燃料放置于反应器内并通入N2。热解制焦试验分为2 组，一组为升温速率影响试验，热解炉分别以5、10、15 K/min 的升温速率由室温（298 K）加热至973 K，并恒温20 min，试验完成后，在N2保护下将热解半焦冷却至室温，取出以备后续分析；另一组为终温影响试验，热解炉以10 K/min 的升温速率分别由室温（298 K）加热至设定温度（473,573，...，1 073 K），并恒温20 min，试验完成后，在N2保护下将热解半焦冷却至室温取出以备后续分析。

图1 试验装置简图 Fig.1 Pyrolysis test device

1.3 测定项目及方法

1.3.1 产率分析

生物质成型燃料在热解过程中生成固态、液态和气态3 种产物，其中固态产物为热解反应后剩余物，即热解半焦，液态产物为U 形管经冷凝后存留的热解焦油，气态产物为热解生成的不可冷凝气体。

热解产物产率的计算公式

式中M0为原料质量，g；YC为半焦产率，%；MC为热解半焦质量，g；YT为焦油产率，%；MT为热解焦油质量，g；YG为热解气体产率，%。

1.3.2 工业分析

热解半焦的工业分析参照GB/T 212-2008 煤的工业分析方法[16]，测定不同热解条件下制得的生物质成型燃料热解半焦灰分、挥发分和固定碳含量。

1.3.3 扫描电子显微镜

SEM 扫描电镜是用于微观形貌研究的直接观测手段，通过样品表面材料的物质形貌特性，进行直接微观成像。本文采用日本JSM-6510-LV 扫描电子显微镜，放大倍数采用200～500 倍。将样品表面清洁，粘贴在样品盘上放置到真空系统，系统自动进行抽真空，去除表面和孔隙内部的杂质；将处理好的样品放入电镜样品室，根据样品性质按照预定参数先低倍率后高倍率进行扫描获取图像。

2 结果与分析

2.1 半焦产率分析

2.1.1 升温速率对半焦产率影响

Cetin 等[17]发现较高的升温速率会导致生物质炭颗粒出现熔融状，且内部主要由大孔组成。本文使生物质成型燃料在不同升温速率下（5、10 和15 K/min）热解（终温973 K）生成半焦产率如图2 所示，提高升温速率，半焦产率明显下降。热解过程中，随着热解温度的升高，一次裂解反应生成了炭、焦油和不可冷凝气体，在多孔颗粒内部，挥发分进一步分解生成不可冷凝气体和二次热解油。当热解升温速率较低时，生物质在相对低温区的停留时间增加，相应会延长挥发分在焦炭内的停留时间，同时促进木质素和纤维素的炭化反应，此时焦炭的生成反应主要为一次裂解反应，失质量率减小，因此较低升温速率有利于半焦的形成。

图2 升温速率对成型燃料热解半焦产物产率影响 Fig.2 Influences of heating rates on char yield of biomass briquetting pellets

2.1.2 生物质种类对成型燃料热解半焦产率影响

图3 为不同生物质成型燃料在相同热解条件下（终温973 K）半焦产率对比。由图3 可以看出原料种类对半焦产率影响较大。3 种升温速率下，杨木屑和松木屑成型燃料热解半焦产率均低于松针叶及杨木锯末+花生壳混合物，其中杨木屑热解半焦产率最低，松针叶热解半焦产率最高。由表1 原料物化分析结果可知杨木屑和松木屑成型燃料的挥发分含量相对较高，而固定碳含量相对较低，从而导致热解半焦产率的差异性。

图3 原料种类对生物质成型燃料热解半焦产率的影响 Fig.3 Influences of raw material varieties on bio-char yield of biomass briquetting pellets

前期成型研究表明，有目的地配比不同生物质原料有助于原料的成型过程，例如在水稻秸秆中添加粒径较小的木屑可起黏结剂作用[13]。本文研究也发现采用混合物料方法也可以有效改善成型燃料的热化学转化特性，具体影响规律还待深入研究。

2.2 半焦工业分析

对生物质成型燃料在不同升温速率条件下热解制得的半焦进行工业分析，检测结果如图4 所示。

图4 不同升温速率下成型燃料热解半焦的工业分析 Fig.4 Proximate analysis of briquetting pellets pyrolysis char at different heating rates

半焦的质量主要取决于固定碳的含量。由图4 可知，生物质成型燃料在热解后都存在挥发分含量减少，固定碳含量增大的情况。升温速率对热解半焦中固定碳含量变化有一些影响，随着升温速率的提高，半焦中的固定碳含量有降低趋势，相应导致灰分含量相对增加，这是由于在热解过程中，较低的升温速率会延长成型燃料在低温时段的停留时间，大分子有机物会有更长的时间进行分解，并重新形成更具有稳定性的固体，从而使其很难再进行进一步裂解[18]，导致固定碳含量相对提高。因此较低的升温速率有利于半焦的生成。生物质原料的种类对热解半焦固定碳含量也有较大影响，试验结果发现杨木屑成型燃料热解半焦的固定碳含量最高，这和表1 中原料特性分析试验结果相一致，几种原料杨木屑原料灰分含量最低。

2.3 半焦SEM 分析

2.3.1 终温对热解半焦表面孔隙结构的影响

图5 为杨木屑成型燃料在升温速率为10 K/min，不同终温下的半焦SEM 图像。杨木屑成型燃料在573 K 以下热解时，半焦表面多以大块不规则形状为主，且无明显孔隙结构，仅有几个大孔，其比表面积相对较小。673 K 时，半焦表面出现明显的不规则类似扁圆状小孔结构，孔间又以未成形的微孔连接，根据分析生物质成型燃料在热解升温过程中的失重率变化可知，挥发分在673 K 时聚集析出，并最终以气泡的形式排出固体颗粒外部，从而形成以通道形式为主的孔隙结构。773 K 时，半焦表面原先作为连接的微孔逐渐扩大变为小孔，而先前形成的小孔一部分出现聚合形成大孔，并开始出现沟隙，其表面变得更为粗糙，伴有更加明显的孔隙结构，比表面积明显增大。873 K 时，半焦表面的小孔数量随着温度的升高而增多，且多处因坍塌融合状态的出现而聚集形成较多大孔及沟壑状间隙，孔隙规格的增大将部分小孔挤压形成孔缝状结构；半焦外表面随温度升高而形成光滑的板条状结构，对孔隙进行保护支撑；炭骨架因高温逐渐清晰。在高温下（973～1 073 K），半焦表面出现大面积熔融坍塌现象，孔数目迅速减少，表面粗糙度提高，多数呈现不规则特征。

图5 杨木屑成型燃料在不同终温下热解半焦SEM图像 Fig.5 SEM images of poplar wood briquetting pellets pyrolysis char at different final temperature

不同种类生物质成型燃料热解半焦表面孔隙结构有着类似的演变规律，如图6 所示。值得提出的是，与其他成型燃料相比，杨木锯末+花生壳混合物以及松木屑在热解时都出现排列更为规则的孔隙结构；松针叶在热解过程中一直存在特殊的半焦表面形貌，微孔容积相对较小，这可能是因为松针叶成型燃料有着更为紧密的结构及更强的耐热性[19]，从而使热解时的结炭反应受到了阻碍。

综上所述，生物质成型燃料热解时挥发分在673～873 K 间出现聚集析出现象，形成较规则的圆形孔通道，其中673 K 时不规则小孔开始出现，比表面积相应较小。随着热解温度上升到773～873 K，半焦表面形成越来越多孔隙结构，表面积迅速增大，并因高温而出现孔间相互融合现象，形成较多大孔及沟壑状间隙。当温度升至1 073 K时，半焦表面孔隙已出现大面积熔融，破坏了孔的结构，孔数目迅速降低，比表面积明显减小主要是因为半焦内矿物质盐结构变化引起的[20]。

2.3.2 升温速率对热解半焦表面孔隙结构的影响

由图7 生物质成型燃料热解半焦的SEM 图像对比可以看出，以不同升温速率进行生物质成型颗粒热解时，热解半焦表面孔隙结构均呈现熔融塌陷状，但升温速率越高，孔隙结构越明显，熔融状况越剧烈。杨木屑热解半焦在 5 K/min 下仍有部分小孔通道存在，在10 K/min 下残留孔隙结构明显减少，熔融比例上升；其他3种生物质成型燃料在不同升温速率下热解也呈现相似的变化规律，其中松针叶热解半焦中较为紧密的特殊结构在3 种升温速率条件下均存在，但5 K/min 升温速率时同样出现了熔融现象。综上所述，较高的升温速率会使生物质成型燃料热解反应活性增强，反应速度加快，半焦孔隙结构变化更为明显。

图6 673 和873 K 热解半焦SEM 图像对比 Fig.6 Comparison of SEM images of pyrolysis char at 673 and 873K

图7 不同升温速率下热解半焦SEM 图像对比 Fig.7 SEM images of char at different heating rates

3 结 论

本文主要采用工业分析和扫描电镜对不同热解条件下的杨木屑、松木屑、松针叶、杨木锯末+花生壳混合物4 种生物质成型燃料热解半焦的组分变化及表面形貌演变过程进行了研究。结论如下：

1) 半焦的工业成分分析结果表明随着升温速率的升高，半焦中的固定碳含量降低，灰分含量逐渐增加，说明较高的升温速率不利于生物质半焦的生成；灰分含量最少的杨木屑成型燃料热解产生的剩余固体炭中碳含量最高。

2) 在扫描电镜下对生物质热解半焦的表面形貌进行观察，发现573～673 K 时不规则小孔开始出现，随着温度的升高，半焦表面孔隙出现大面积熔融现象；较高的升温速率会使生物质成型燃料热解过程更为剧烈，半焦 孔隙结构变化更为明显。

3) 不同种类生物质成型燃料的热解半焦表面形貌有较大差异，与其他2 种成型燃料相比，杨木锯末+花生壳混合物以及松木屑在热解时都出现排列更为规则的孔隙结构；松针叶成型燃料在热解过程中一直存在更为紧密的特殊半焦表面形貌，微孔容积相对较小。