李云霄, 刘翔宇, 薛 亮, 杨旭锋, 韩 萍, 张龙军, 2❋❋

(1. 中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3. 国家海洋局第一海洋研究所海洋与气候研究中心，山东 青岛 266061)

近岸海域受陆地、海洋和大气系统的相互作用，成为当前海洋碳循环研究的热点区域[1-3]。受上升流、热力学平衡、有机物矿化及初级生产活动、碳酸钙沉淀(溶解)、陆源输入等过程的耦合控制，其pCO2在时间和空间分布上往往存在极大的不确定性[4-7]。而在受人为干扰影响剧烈的海湾，突出表现出陆源输入和用海活动带来大量有机污染物，促进强烈的好氧呼吸释放CO2；同时营养盐的输入又导致强烈的初级生产作用消耗CO2，从而造成CO2源/汇格局的变化明显加快[8-9]。因此厘清这一区域CO2源/汇变化过程，并揭示其间pCO2变化频率加快的内在机制，对于准确评估海-气界面CO2通量，并进一步认识人类活动严重干扰下的近海CO2源/汇过程与机制具有重要意义。

胶州湾是中国北方一个典型的半封闭型浅海湾，三面被青岛市环绕，其中湾东北海域毗邻青岛市区，沿岸城市化显著，而湾西部近岸存在生态湿地。注入湾内的各条河流除显著强降雨时期外，大多已无自然径流，且受城市化影响，东部近岸入海河口已成为各类废水的排污通道[10]。据统计青岛市污水排海总量已经由1980年的0.846×108t增加至2014年的5.09×108t，COD和氨氮排放总量更分别达到了1.44×105和1.22×104t[11-12]，其中75%注入胶州湾[10]。常年输入的有机物和营养盐使得湾内强烈的好氧呼吸和初级生产活动同时存在[13-14]。

近些年关于胶州湾碳酸盐体系的研究，Zhang 等[14]基于DO%、Chla与碳参数之间的相关性分析以及黑白瓶培养实验，指出有机物降解是影响秋季表层海水pCO2分布的主要因素，而到了冬季，由于浮游藻类大量繁殖，使得初级生产变为影响pCO2分布的主要因素。龚信宝等[15]认为，春季4月份好氧呼吸的加强是胶州湾表现为大气CO2源的主要原因。邓雪等[16]发现人类活动(污水输入、人工养殖等)和生物活动会在一定程度上增加湾内溶解无机碳(DIC)、总碱度(TA)和pCO2的含量。Li 等[17]则讨论了夏季月际间表层海水pCO2变化的控制机制，指出在无强降雨的6月份，处理后污水DIC直接输入、好氧呼吸和碳酸钙沉淀共同导致全湾表现为CO2的源，到了强降雨发生后的7月末，湾西部海域浮游植物大量繁殖，从而发生由源到汇的转变。而在更短的时间范围内开展多个航次调查，将更加有助于准确揭示胶州湾CO2的源/汇变化机制。由此，作者在2016年夏季进行了仅相隔五天的两个航次的调查(6月29日和7月4日)，同时考虑到湾内海水受较强的潮汐垂直混合作用，表底层海水混合均匀[15,18]，以表层海水作为研究对象，剖析了两个航次下表层海水pCO2分布及其变化的主要控制机制。

1 调查与方法

2016年夏季6月末(6月29日)和7月初(7月4日)胶州湾调查航次的站位布设及航迹如图1所示，共设30个站位。采样过程中天气晴朗，海况良好。表层海水经自吸泵进入连续观测设备，海水温度(T)、盐度(S)、二氧化碳分压(pCO2)和溶解氧饱和度(DO%)实现连续走航观测。温度和盐度由SBE 45 Micro TSG(Sea-Bird Inc., Bellevue, WA, USA)测定，pCO2由顶端喷淋式平衡器-G2131-I CO2同位素分析仪(PICARRO，WS-CRDS，USA)(更多平衡器细节及pCO2转化方法详见Zhang等的报道[14])系统测定，DO%采用YSI-5000溶氧仪(膜电极法)(YSI Corporation, Yellow Spring, OH, USA)测定，并用温克勒法进行测定校正。其中温度读数精确至0.002 ℃，盐度读数精确至0.005，CO2读数精确至50×10-9(5 min)，DO饱和度读数精确至0.1%。各站位采用Niskin采水器采取表层水样，DIC采用溶解无机碳分析仪(Apollo AS-C2, USA)进行分析，精度为2‰；TA采用Gran作图-直接滴定法，用AS-ALK2碱度滴定仪(Apollo SciTech, USA)测定，样品测量精度为1‰。

(○ 湾东北海域站位 Stations in northeastern area；△ 湾西部海域站位 Stations in western area; □ 湾中海域站位 Stations in center area；◇ 其他海域站位 Stations in other areas；☆ 污水处理厂Wastewater treatment plants；色阶代表水深Color bar shows the bottom water depth.)

图1 胶州湾调查区域站位图
Fig.1 Location of survey station in Jiaozhou Bay

DIC和TA测定过程中，均用美国Scripps海洋研究所生产的国际通用的CRMs标准海水校正[19]，海水中的文石饱和度(Ωarag)可以根据现场温度、盐度、DIC 和TA，利用CO2program计算得到[20]。其中碳酸盐系数k1和k2选自Mehrbach等[21]，并由Dickson等[22]所改进的计算方法；文石溶度积Ksp选自Mucci的计算方法[23]，Ca2+浓度根据盐度计算得到[24]。

2 结果与分析

2.1 盐度和水温

胶州湾6月末盐度范围处于30.67～31.56之间(见图2(a))，呈现由湾东北海域向湾口递增的分布趋势，大部分海域的盐度大于31.4。虽然航次内盐度变化较小(盐度差0.89)，但湾东北海域陆源淡水输入的迹象明显。环胶州湾入海河流已无自身径流，但东北近岸存在的娄山河、李村河和海泊河三座大型城市污水处理厂的日处理污水量分别高达10、25和16万t，所以污水排放可能是湾东北海域盐度偏低的主要原因。到了7月初，盐度范围(见图2(b))变至30.61～31.75。高值出现在湾口，而湾内盐度普遍下降，最低值依然在东北近岸海域，但湾中大部分区域与 6月末相比盐度降低了约 0.3，致使31.4的等盐线移至湾口附近。7月初采样前青岛市经历了一场降水[25]，盐度的下降与降雨有关，而湾中盐度降低的程度大于近岸区域，说明降水的影响主要体现在海区。表层海水温度在6月末和7月初相差不大(见图2(c)～(d))，分别处于20.42～24.26 ℃和20.61～25.27 ℃之间。分布上均由近岸向远岸逐渐降低，其中最高值均位于水深较浅的西北近岸，而最低值均出现在湾口。

2.2 pCO2和DO%

如图3(a)所示，胶州湾表层海水pCO2在6月末处于478～1 043 μatm之间。以2016年6月NOAA在南黄海附近Tae-ahn Peninsula (TAP) (126.13°E，36.73°N) 站位(ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/data/greenhouse_gases)监测的大气CO2浓度394 μatm衡量，6月末全湾均表现为大气CO2的源。航次内pCO2大体由湾东北海域向湾西部海域递减，其中盐度较低的湾东北海域具有最高的pCO2水平，表现为大气CO2的强源，至湾西部海域源强减弱，处于500 μatm左右，盐度最高的湾口pCO2处于530 μatm左右。而到了7月初，全湾pCO2(298～570 μatm)明显下降(见图3(b))，湾东北近岸的李村河口附近pCO2降低至450 μatm以下，个别站位甚至不饱和；湾西部海域pCO2出现较大范围低于400 μatm的汇区，最低值降至298 μatm。温度变化会对pCO2的分布产生影响[26]，但两个航次内温度梯度变化均小于5 ℃，利用Takahashi等[26]提出的温度与pCO2的关系式：

(∂pCO2/∂T)/pCO2=0.042 3 ℃-1。

(1)

(· 调查站位。Survey stations.) 图2 6月末和7月初胶州湾盐度(a, b)和温度(c, d)的分布Fig.2 Distributions of surface salinity (a, b) and temperature (c, d) in Jiaozhou Bay during late June and early July

图3 6月末和7月初胶州湾pCO2(a, b)和DO%(c, d)的分布Fig.3 Distributions of pCO2 (a,b) and DO% (c,d) in Jiaozhou Bay during late June and early July

将两个航次的pCO2均校正到航次平均温度下(6月末和7月初分别为22.12和23.23 ℃)得到npCO2。校正之后近岸区(1～F2)pCO2降低了约11 μatm，湾中和湾口海域(15～W10)pCO2则升高了约18 μatm，并不会显著改变pCO2的分布趋势和CO2源/汇格局，显然，温度不是影响航次内pCO2分布差异的主要因素。

胶州湾6月末 DO%变化范围处于83.7%～124.2%之间(见图3(c))。湾东北海域DO均不饱和，处于全湾最低，且这一区域pCO2也恰好处于全湾最高，说明有着较强的好氧呼吸作用。然而，在湾西部和湾中海域，DO明显处于过饱和状态(>112%)，pCO2虽然低于湾东北海域，但却仍表现为大气CO2的源。说明生物活动消耗CO2外，也存在着明显产生CO2的过程。到了7月初，全湾DO%明显升高，变化范围处于103.5%～162.1%之间(见图3(d))。其中变化最大的是湾东北海域，其DO由6月末的不饱和转变至过饱和状态。这一时期全湾pCO2与6月末相比显著降低，然而却仅在DO%大于140%的李村河口和湾西部部分区域成为大气CO2的弱汇。

2.3 DIC和TA

6月末表层海水DIC处于2 035～2 208 μmol/kg之间(见图4(a))，最高值出现在湾东北海域，并由湾东北海域向湾西部和湾口递减，最低值出现在湾西部海域，湾口的DIC浓度高于湾西部海域，处于2 110 μmol/kg左右。到了7月初，表层海水DIC降至1 930～2 117 μmol/kg之间(见图4(b))。最低值仍然出现在湾西部，但最高值(2 117 μmol/kg)却出现在了湾口。与6月末相比，近岸区域DIC显著降低，其中湾东北近岸海域DIC浓度下降了约100 μmol/kg，李村河口附近DIC更是下降了约140 μmol/kg，而湾西部海域DIC虽然全湾最低，但也比6月末下降了约80 μmol/kg，至于湾口，两个航次的DIC水平相差不大。

图4 6月末和7月初胶州湾DIC(a, b)和TA(c, d)的分布Fig.4 Distributions of DIC (a, b) and TA (c, d) in Jiaozhou Bay during late June and early July

TA在6月末处于 2 220～2 310 μmol/kg之间(见图4(c))。与DIC分布类似，TA最高值也出现在湾东北海域，并由湾东北海域向湾西部和湾中递减，且最低值出现在湾西部海域，而湾口的TA浓度处于2 295 μmol/kg左右。虽然TA分布态势与DIC分布类似，但TA高出DIC的程度则呈现明显的区域差异。其中湾东北海域TA高于DIC 约150 μmol/kg，而湾西部海域TA高于DIC 约190 μmol/kg，湾口TA则高于DIC 约170 μmol/kg。到了7月初，表层海水TA水平相比6月末有所下降，变化范围处于2 177～2 301 μmol/kg之间(见图4(d))。但由于7月初的DIC浓度下降的更多，因此航次内TA高于DIC的水平与6月末相比明显增大。如湾东北和湾西部海域的TA分别高于DIC约220和240 μmol/kg。而在毗邻黄海的湾口，TA浓度与6月末相差不大，TA高于DIC的水平也依旧约为170 μmol/kg。

3 讨论

3.1 DIC和TA的不保守行为

分析DIC和TA的不保守行为有助于识别影响pCO2的主要因素[5,17,27]。在某些没有显著径流输入的近岸海湾，海水端可以被作为基准点来衡量陆源输入和生物地球化学过程的影响，也就是实测DIC值偏离海水端元值的大小[5]。由此，参考Jiang 等[5]的公式，以最靠近黄海的湾口站位DIC和TA水平作为基准(式2，3)[17]，评估湾内各站位DIC和TA的亏损盈余状况。

(2)

(3)

式中：ΔDIC和ΔTA分别代表了站位DIC和TA的亏损或盈余量；Si(Socean)、DICi(DICocean)和TAi(TAocean)分别代表了i站位(海水端)的盐度、DIC 和TA浓度。其中海水端的值选取湾口盐度最高，紧邻黄海的L2和20号站位DIC、TA及盐度的平均值，即6月末海水端S=31.543±0.015，DIC=(2 119.0±1.6) μmol/kg，TA=(2 299.5 ±0.6) μmol/kg，7月初海水端S=31.555±0.017；DIC=(2 116.6±0.2) μmol/kg；TA=(2 299.0±1.8) μmol/kg，进行式2，3中的类似处理。

处理结果如图5所示，6月末和7月初DIC和TA随盐度变化均呈现明显的不保守行为。首先在6月末(见图5(a))，低盐的湾东北海域DIC和TA均表现出明显盈余，ΔDIC和ΔTA最大分别为148和70 μmol/kg，且ΔDIC大于ΔTA。相反，湾西部及湾中大部分区域DIC和TA却表现出不同程度的亏损，且ΔDIC与ΔTA相差不大。其中湾西部海域亏损最为显著，DIC和TA最大亏损分别达到-77和-68 μmol/kg。而到了7月初(见图5(b))，一场降雨过程之后，湾内DIC和TA的亏盈状况发生显著改变。在低盐的湾东北海域，DIC已经由6月末的显著盈余转变为亏损，且在盐度最低的李村河口3号站位亏损最大，达到-67 μmol/kg。同时湾东北海域的TA除3号站位出现少量盈余(29 μmol/kg)外，随着盐度升高也转变为亏损，但亏损程度均小于DIC。在湾西部和湾中海域，与6月末相比，TA亏损增加的同时DIC亏损增加的更为显著，其中DIC和TA的最大亏损(-167和 -106 μmol/kg)分别增加了117%和56%，这一区域的ΔDIC和ΔTA的比值升高至2∶1左右。

如图6(a)所示，在6月末，湾东北海域ΔTA/ΔDIC明显介于处理后污水DIC直接输入和好氧呼吸的比例线之间，意味着这一区域DIC的盈余主要由处理后污水DIC直接输入和好氧呼吸造成。胶州湾东岸三座污水处理厂日处理污水量分别为10、25和16万t，而排放污水的DIC浓度高达2 485～3 875 μmol/kg[17]，说明这一区域DIC的盈余深受处理后污水DIC直接输入的影响。而湾东北海域的DO处于不饱和状态证实了好氧呼吸过程的存在。同时本文注意到DIC盈余较少的站位更靠近好氧呼吸比例线，说明好氧呼吸控制的作用更强，这些站位离岸较远，盐度相对较高。而在湾西部和湾中海域，ΔTA/ΔDIC明显介于初级生产和碳酸钙沉淀的比例线之间，说明其DIC的亏损主要由初级生产和碳酸钙沉淀造成。

到了7月初，由于湾东北海域DIC由6月末的盈余变至亏损，除盐度最低的3号站位的TA仍表现为盈余外，ΔTA/ΔDIC数据基本位于初级生产和碳酸钙沉淀的比例线之间(见图6(b)，椭圆标注为3号站)。表明DIC的亏损主要由初级生产和碳酸钙沉淀造成。由ΔDIC和ΔTA来看，7月初DIC和TA的亏损程度均大于6月末。7月初DO%(103.5%～162.1%)高于6月末 (83.7%～124.2%)，表明初级生产作用增强。 而7月初的Ωarag(2.16～3.50)显著高于 6月末(1.49～2.19)则说明碳酸钙沉淀存在增强的可能。同时本文注意到，较多的站位DIC亏损较大而TA亏损较少，且更靠近于初级生产的比例线。说明初级生产的控制作用更强。因为初级生产以NH4-N为氮源时对DIC和TA的消耗比例(106∶15，按照Redfield方程)[30]远大于碳酸钙沉淀对DIC和TA的消耗比例(1∶2)。

图5 6月末(a)和7月初(b)ΔDIC和ΔTA随盐度变化的散点图Fig.5 Scatterplots of ΔDIC and ΔTA with salinity during late June(a) and early July(b)

(图中色阶代表DO%。DO% is shown with color bar.) 图6 6月末(a)和7月初(b)ΔTA同ΔDIC变化的散点图Fig.6 Scatterplots of ΔTA with ΔDIC during late June (a) and early July (b)

由此，6月末和7月初胶州湾内DIC的盈亏机制为，6月末湾东北海域表现为盈余，是处理后污水DIC的直接输入和好氧呼吸作用造成的。而其他海域表现为DIC的亏损，主要受初级生产和碳酸钙沉淀的控制。而7月初全湾均表现为DIC的亏损，主要受控于初级生产和碳酸钙沉淀作用，而且初级生产的控制作用更强。

3.2 6月末和7月初pCO2控制机制的变化

由于海水pCO2是DIC的组成部分之一，因此影响DIC盈亏的各过程也会对pCO2的分布造成影响。在6月末，湾东北海域由于污水DIC的直接输入和强烈的好氧呼吸作用导致DIC盈余。因此具有较高DIC/TA(1∶0.97)比值的处理后污水输入和好氧呼吸产生的CO2是湾东北海域表现为CO2最强源的主要控制机制。这一点由低盐区npCO2与S(y=-449.61x+14 776r=-0.938 5)和npCO2与DO%(y=-18.005x+2 445.3r=-0.902 9)极好的负相关性 (见图7(a)、(b))也得以佐证。而在湾西部和湾中海域，受初级生产和碳酸钙沉淀作用的影响，DIC主要表现为亏损。这一区域DO明显过饱和，以及npCO2与DO% 的负相关(y=-5.493 8x+1 141.7r=-0.812 7，见图7(b))(虽然相关系数和斜率没有湾东北海域高)说明初级生产的强烈存在使得这些区域的pCO2处于全湾最低。而碳酸钙沉淀在消耗DIC的同时会造成CO2的释放，由湾西部和湾中海域pCO2处于500 μatm左右，仍表现为CO2的源来看，应该是碳酸钙沉淀释放CO2强于初级生产的消耗。碳酸钙沉淀导致海域表现为大气CO2源的现象在美国夏威夷的Kaneohe湾[31]也有存在，其湾内pCO2就受碳酸钙沉淀主控而处于400～500 μatm之间。此外，在法国Brest湾[32]和意大利Adriatic海[33]的近岸区域以及中国的桑沟湾[34]也同样存在碳酸钙沉淀显著贡献CO2的现象。

到了7月初，降雨过程之后，强烈的初级生产和碳酸钙沉淀作用的凸显，特别是在湾东北海域，初级生产和碳酸钙沉淀将处理后污水直接输入的DIC完全抵消，使得DIC由盈余转变为亏损。从7月初的全航次数据看，npCO2与S并无相关性(见图7(a))说明陆源污水直接输入对pCO2分布的影响已经显现不出来。而明显过饱和的DO、偏低的pCO2，以及npCO2与DO% 极好的负相关性(y=-4.598 8x+1 036.2r=-0.952 1，见图7(b))，说明初级生产的强烈存在使其pCO2相比6月末发生了显著降低。但由于同时存在的碳酸钙沉淀释放CO2，所以仅在DO%大于140%的李村河口和湾西部部分区域，其pCO2低于大气水平而成为大气CO2的弱汇(见图3(b))。

需要指出的是，虽然初级生产和碳酸钙沉淀过程的发生都是清除DIC，但对pCO2的影响则不同。初级生产清除DIC是通过消耗CO2来实现的，而碳酸钙沉淀过程清除DIC时，则会释放等量的CO2。因此通常在DO明显过饱和，初级生产大量消耗CO2的同时，海区仍然表现为大气CO2源的原因是碳酸钙沉淀过程的存在。

图7 6月末(a，b)和7月初(c，d)npCO2和S以及npCO2和DO%的关系Fig.7 The relationship between DO% and npCO2 during late June (a,b) and early July (c,d)

另外，从6月末到7月初，初级生产的显著增强极有可能与7月初采样前存在的降水过程有关。根据青岛气象局市内的气象站观测结果[25]，这场降水在环湾各市区的累积降水量基本处于20～30 mm之间，联系7月初胶州湾近岸区域盐度相比6月末变化不大的现象(见图2(b))，说明降水引起的地表径流对海区的影响很小，但湾中大部分区域盐度却明显降低(降低了约0.3)，可以推断海区的局部降水量可能更大。而研究发现，湿沉降会带来营养盐以及Fe、Mn 等微量元素的输入，从而刺激海水中浮游植物的快速增长[35-37]。

最后，根据青岛夏季常年平均风速(5.0 m/s)[38]，并利用Wannikhof[39]模式，本文估算发现全湾平均海气界面CO2通量交换速率在五天之间就降低了近75%，由(15.21±9.70) mmol·m-2·d-1变至(3.39±4.75) mmol·m-2·d-1。降水引起的若干环境变化，显著影响生物地球化学过程，而城市化影响下近岸海湾碳酸盐系统又相对敏感，环境条件的微弱变化就有可能造成CO2源汇格局和通量强度明显改变。为了准确的评估近岸海域CO2通量及其变化机制，高时空分辨率的连续观测显得尤为必要。

5 结语

胶州湾夏季6月末pCO2分布及其控制呈现明显的区域差异。在毗邻青岛市区的湾东北海域，处理后污水DIC直接输入和强烈的好氧呼吸使得DIC明显盈余，海区表现为大气CO2的强源。而在湾西部和湾中海域，初级生产和碳酸钙沉淀引起DIC明显亏损，但由于碳酸钙沉淀释放CO2强于初级生产消耗，所以其pCO2最低仍处于500 μatm左右，表现为大气CO2的源。而到了7月初，降雨过程之后，强烈的初级生产作用凸显，而碳酸钙沉淀依然存在。湾东北海域，DIC由盈余转变为亏损。初级生产作用的增强，使得全湾pCO2普遍下降，但由于同时伴随的碳酸钙沉淀释放CO2，汇区仅出现在DO%超过140%的李村河口和湾西部部分海域。湿沉降带来的营养盐输入可能是促进7月初初级生产增强的主要原因。