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钠掺杂对Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷结构和介电弛豫的影响

2019-02-19刘虹波卢秉伟

人工晶体学报 2019年1期
关键词:晶格极化离子

张 东,梅 艳,贾 曦,刘虹波,卢秉伟

(乐山职业技术学院,乐山 614000)

1 引 言

微波介质陶瓷是应用于微波频段中一种或者多种功能陶瓷材料,具有通信方面小型化、大容量和集成化等优势因此得到快速发展,具备高介电常数、微损耗、低成本、温度系数可调整等特性[1-3]的介电陶瓷器件是当前研究的迫切要求,铋锌铌基陶瓷具有A2B2O7结构,可分为单斜型β-BZN(Bi2(Znl/3Nb2/3)2O7)和立方型α-BZN(Bi1.5ZnNb1.5O7)两种类型,李在映等[4]研究了Na+替代Bi3+后将单斜型β-BZN陶瓷烧结温度明显地降低至880 ℃,龚雨庭等[5]采用玻璃相Li2O-B2O3-SiO2添加物掺杂入立方型α-BZN陶瓷将烧结温度降低至900 ℃,本文采用Na+替代Bi3+对立方型Bi1.5ZnNb1.5O7(α-BZN)介电陶瓷进行掺杂,从中摸索介电弛豫的规律,为进一步探索铋锌铌基陶瓷烧结结构与介电弛豫机制之间的联系的提供实验依据。

2 实 验

实验选用高纯度的Bi2O3、Na2CO3、ZnO和Nb2O5粉末作为原材料,采用二次固相反应烧结工艺来制备介质陶瓷材料,根据离子配位半径大小可以设计配方化学式为Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7,其中钠的掺杂量为0.1 mol、0.2 mol、0.3 mol、0.4 mol。根据物质的量多少将各样品标注为Na0.1、Na0.2、Na0.3、Na0.4样品。原料经球磨机湿磨约8 h、将磨液倒入烧杯烘干后,取粉料压制成型,在800 ℃的炉体内预烧,并且保温约2.5 h。然后将预烧块研碎、过筛、二次球磨、烘干再过筛后,将粉料进行造粒,在模具内压制成圆片,在900~1050 ℃温度范围内分档烧结,保温1 h,样品经涂银电极、焙烧,然后进行介电性能检测。

利用排水法原理检测介质陶瓷密度,借助X射线衍射分析仪在10°~80°范围内进行相结构的检测,将样品放置在高低温试验箱中连接Agilent 4282A型测试仪检测介电性能随频率、温度的变化规律,其中检测频率为102~106Hz,温度为-195~+150 ℃,试验箱的升温速率为2 ℃/min,采用keithley6485型高阻计测试样品的电阻率。

3 结果与讨论

3.1 烧结密度分析

图1 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 陶瓷样品烧结密度与烧结温度之间的关系 Fig.1 The relationship between sintering density and temperature of Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 ceramics

图1为Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷样品烧结温度与烧结密度之间的关系图:没有掺杂的α-BZN样品一般在1050 ℃左右[6]烧结成瓷,掺杂后BNZN样品能够在1000 ℃致密成瓷,Na2CO3的掺杂能略减小烧结温度,而Na2CO3的熔点(851 ℃)略高于Bi2O3的熔点(825 ℃),根据掺杂缺陷方程[4]可知,低价钠置换高价铋会产生有效的氧空位来补偿电荷平衡,由表1电阻率的降低正好说明氧空位存在,由于氧空位具有迁移能力,加速了颗粒的扩散能力,略降低了烧结温度。在1000 ℃下,表1样品致密度随钠的掺杂量先增大后减小,其中先增大的原因是:氧空位存在能有效增加单位体积内质点的扩散系数,从而提高了样品致密度。当x=0.4时样品的致密度减小,是由于原子量Na(22.99) 比Bi(209)的小,掺杂替代后陶瓷密度必然逐渐下降,导致了致密度的减小,此时电阻率升高正好与之相吻合。

表1 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷的电阻率和致密度Table 1 The resistivity and density of BNZN ceramics

3.2 相结构分析

图2 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷样品的相结构 Fig.2 Phase structure of Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7ceramic samples

图2为Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷样品的相结构谱图。当钠掺杂量x≤0.3样品的衍射谱与基体α-BZN相结构保持一致,x=0.4样品与基体相比在(311)、(800)、(662)处衍射峰消失,这可能是多面体的形状改变所引起的。根据离子尺寸差值大小影响形成固溶度的规律可知,八配位略大半径Na+(0.118 nm)离子掺杂替代占据A位Bi3+(0.117 nm)后,两者离子尺寸相差值很小,所以该配方掺杂具有较大的结构容忍度,钠离子进入晶格后引起的晶格畸变程度较小,有利于固溶体的形成。由表2可知,衍射峰在掺杂量范围内向低角方向移动趋势,由此可知掺杂样品进入晶格占据A位。

根据布拉格和立方体晶面间距公式,可以计算出各样品的晶格常数如表3所示,由衍射角与晶面间距成反比的关系可知,衍射峰向低角度偏移,晶面间距会受到拉伸后增大,即晶格常数会逐渐增大。根据键价理论,键价与键长的关系式[6-7]计算结果如表3所示,BZN的A位离子与O′的平均键长R(O′-A)随掺杂量增加先增大后减小。

表2 样品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的部分衍射峰Table 2 Partial diffraction peak of BNZN ceramics

表3 样品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的晶格常数和R(O′-A)值Table 3 Lattice constant of BNZN ceramics

根据键价和AV(O′)计算[6-7]公式计算样品的A4O′值如表4所示,其中[Bi4]表示位于4个Bi3+离子所构成的四面体间隙中O′的键价和、[Bi3Zn]表示3个Bi3+和1个Zn2+所构成的四面体间隙中O′的键价和,样品键价和AV(O′)s与基体相比均先减小后增大,表明键与键之间的结合力减弱,介质材料结构就会变的更加松弛,这与略大半径掺杂引起晶胞体积增大相一致。

表4 样品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的键价和AV(O′)s值Table 4 The AV(O′)s value of BNZN ceramics

3.3 介电频率特性

图3为Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7陶瓷频率与介电特性的关系图,由图可知:随频率增加,介电性能先快速减小,后面逐渐趋于稳定;在1 MHz下,介电常数随着Na掺杂量增加而逐渐减小,根据Shannon的极化率加和原理[9]可知,是由于Na+极化率为1.8×10-24cm3,Bi3+极化率为6.04×10-24cm3,极化率相差较大,较低极化率Na+掺杂替代Bi3+进入样品后,使得样品内离子总极化率之和下降,所以该介电常数随钠掺杂量的增加而逐渐减小。

在1 MHz下,介电损耗值随掺杂量增加呈现增大趋势,介电损耗通常由漏导损耗和极化损耗两方面组成,也会受到致密度、缺陷及气孔的影响,介电损耗增大原因是略大半径Na+掺杂替代,样品平均晶粒增大,衍射峰的减小,晶胞体积膨胀,介质材料的结构本身也会趋于松弛,即晶格空隙会增多;另外掺杂后氧空位的增多,这些带电粒子会在外电场作用下沿着与电场平行的方向作贯穿电极之间的运行,结果产生漏导损耗[8],这样样品介电损耗就会出现增大现象。

图3 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7陶瓷频率与介电性能的关系 Fig.3 Dielectric properties vs. frequency of the Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 ceramics

图4 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷介电温谱图 Fig.4 Temperature of dielectric spectrum for the Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 ceramics

3.4 介电温度特性

图4为 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷样品不同钠含量的介电常数温谱图,介电弛豫现象存在于低温段较宽范围内,在测试温度-195~+150 ℃范围内出现明显的介电弛豫现象,由图可知:

(1)样品介电弛豫峰值温度随测试频率的增加向高温方向移动,当测试频率的升高时,电场变化周期缩短,即弛豫时间减小,而加速偶极子对极化则需要更高热运动能量来维持,因此出现弛豫峰值温度随频率向高温方向移动现象;峰值的大小随测试频率升高而减小,当交替变化电场使偶极子转向时,越来越多偶极子对转动速度滞后于电场变化,等同于单位体积内偶极子对数量的减少,所以峰值大小随频率增加逐渐减小。

(2)通常用 ΔTrelaxor表示弛豫程度,计算公式:ΔTrelaxor=Tm(1 MHZ)-Tm(10 kHZ),由表5可知,样品的弛豫程度先减小后增大,BZN焦绿石结构陶瓷的介电弛豫程度与正八面体向规则立方体之间的转变有关[10],说明样品随掺杂量x的增加,样品形状向立方体转变,弛豫程度减小;当掺杂量x=0.4时,样品形状向正八面体转变,弛豫程度逐渐越大。根据Debye模型公式,可计算出样品的激活能如表5所示,介电弛豫激活能呈现先增大后减小趋势,掺杂离子取代晶格结点上离子后,由于价数不同而在该点上形成一个空间电荷,空间电荷是束缚在晶格缺陷上,不是自由电荷,由于电荷的库仑作用,容易吸引另外一个相反电荷,杂质离子从一个填隙位置跳跃到另一个填隙位置,在跳跃中要克服一定的势垒才能结合成偶极子对[11],所以激活能量增加;当x=0.4时,样品结构发生变化,电偶极矩也会随之变化,所以此时激活能减小。

表5 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷的弛豫程度Table 5 Dielectric relaxation degree of BNZN ceramics

(3)在1 MHz下的介电弛豫峰值温度依次为:-100.9 ℃、-109.3 ℃、-116.2 ℃、-117.5 ℃,峰值温度随掺杂量增加而降低,其原因是由于不等价替代产生较多的氧空位,在电场极化作用下,容易形成缺陷偶极子对[4]数目较多,使得样品的电场极化变的更加容易,所以在更低峰值温度就能实现偶极子对的极化。

4 结 论

(1) 由相结构特性可知:当Na+掺杂量达到0.3时,BNZN样品继续保持α-BZN立方型焦绿石相,掺杂离子半径相差较小,存在较大的固溶度,所以掺杂量较大;当x=0.4时,部分衍射峰消失可能是由多面体形状改变所引起的。

(2)在1 MHz下,介电常数随钠离子掺杂量增加呈现减小现象,介电损耗随掺杂量增加呈现增大趋势。

(3)介电常数弛豫现象存在于低温段较宽温度范围内,样品的介电弛豫程度ΔTrelaxor依次为:27.8,21.9,16.1,30.9;在1 MHz下介电弛豫峰值温度依次为:-100.9 ℃、-109.3 ℃、-116.2 ℃、-117.5 ℃。

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