马敏敏，仝攀瑞，高占尧，吉亮亮

(西安工程大学环境与化学工程学院，西安 710048)

1 引 言

Bi2MoO6是一类具有可见光响应的新型半导体光催化材料，为Aurivillius相晶体结构，具有独特的层状分子结构的钙钛矿型氧化物[1-2]，又因其具有较高的催化活性和稳定性而作为近年来半导体光催化材料研究一个重点[3]，而且钼酸盐根等酸根离子具有结构稳定、光电转换效率高、电子空穴复合率低、不易发生光腐蚀等优点[4]。但Bi2MoO6具有较大的禁带宽度，只能吸收范围是紫外光到少于500 nm的可见光，因此有50%的太阳光谱未被利用[5]。为了能够充分利用广阔的太阳能资源，对Bi2MoO6改性处理以提高其太阳能转换效率和量子产率成为近年来以及以后的一个研究热点[6]。本文从钼酸铋基材料的合成与光催化降解的角度，综述了Bi2MoO6基光催化材料近年来在国内外研究中取得的一些重要进展。

2 Bi2MoO6 的晶体结构

Bi2MoO6是一类具有典型Aurivillius层状结构的化合物,是n型宽带隙新型半导体光催化材料，目前共发现了3种晶体结构[7]，即ɑ-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO6，晶体结构图如图1所示[8]，ɑ-Bi2Mo3O12为缺陷的白钨矿结构,β-Bi2Mo2O9很不稳定,易转变为其他两种晶型。只有γ-Bi2MoO6是为奥里维里斯(Aurivillius)相晶体结构，属于钙钛型的复合氧化物，是正交晶型(空间群为Pna21(33)，JCPDS21-0102，晶格常数为a=5.502，b=16.213，c=5.483)。它由Bi2O22+层和共角的MoO6八面体层交互组成，MoO6八面体夹心在Bi2O22+单元中形成类似三明治结构。钼酸铋的禁带宽度为2.8 eV，其价带由O2p轨道构成，导带是由大量的Mo4d和少量的Bi6s轨道杂化形成[9]，由于层间电荷的静电作用，表现出促进电荷分离的特点。因此作为光催化剂，尤其是纳米钼酸铋材料表现出优良的光催化活性。

图1 Bi2MoO6 的晶体结构图(a)α- Bi2Mo3O12;(b)β- Bi2Mo2O9;(c)γ- Bi2MoO6[8] Fig.1 Crystal structure of Bi2MoO6 (a)α- Bi2Mo3O12;(b)β- Bi2Mo2O9;(c)γ- Bi2MoO6[8]

3 钼酸铋的制备及形貌结构

从表1中可以看出，Bi2MoO6光催化材料可以通过水热法、溶胶-凝胶法、醇热法、共沉淀法、微波水热法和沸腾回流法等方法合成,而合成Bi2MoO6的形貌中主要是片状居多。

表1 钼酸铋制备方法与特征Table 1 Preparation Methods and Characterization of Bi2MoO6

3.1 水热法

在高温高压条件下，以水溶液作为反应介质,使得难溶或不溶的物质在介质中发生溶解和再结晶的过程[10]。王敏等[11]采用水热法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 Bi(NO3)3·5H2O为原料，制备出斜方晶系的Bi2MoO6粉体，光降解发现：160 ℃下制备的钼酸铋的光催化降解效果最好,对RhB的降解率达到85%。高俊杰等[12]采用水热法，钼酸铋、硝酸铋为原料制备了Bi2MoO6晶体，研究了反应时间对Bi2MoO6晶体的形貌、物相组成及光催化性能的影响。结果表明：反应16 h制得的样品光催化效果最优，对对RhB的降解率达到85%。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱体，经水解缩聚过程逐渐胶化，再经烧结处理得到纳米粉体[13]。孙明志等[9]采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法，以硝酸铋、钼酸铵为原料，制备了Bi2MoO6前驱体，研究了不同煅烧温度下对Bi2MoO6光催化性能的影响。结果表明：450 ℃煅烧下的钼酸铋对罗丹明B的光催化降解效果最好。Umapathy V等[14]采用硝酸铋、钼酸铵、柠檬酸和乙基纤维素为原料,通过溶胶-凝胶法制备出分散性较好的粉末，表征发现：Bi2MoO6为具有斜方晶结构的纳米颗粒，并研究了Bi2MoO6对4-氯酚的光催化降解率达到91.64% 。

3.3 醇热法

在高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法 。缪应纯等[15]采用醇热法,以五水硝酸铋和钼酸钠为原料,加入丙三醇、叔丁醇、乙二醇制备出粒径在200 nm 左右的实心微球Bi2MoO6, 对罗丹明B表现出较好的光催化性能，40 min内罗丹明B全部矿化，为其在光催化领域增加了一条新道路。朱礼等[16]采用醇热法，以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，以乙二醇/无水乙醇为溶剂，制备出Bi2MoO6空心球，并对RhB的有较高的降解率，达到94%，而且此方法对制备纳维空心结构的复合材料提供了新思路。

3.4 共沉淀法

将金属盐溶液和沉淀剂溶液搅拌，经沉淀后得到催化剂前体，再经离心、洗涤、干燥得到纳米粉体[17]。杜永芳等[18]以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，稀硝酸和稀氨水为溶剂，采用沉淀法通过调节溶液的pH及不同温度制备了不同晶体结构的钼酸铋，尤其是γ-Bi2MoO6对结晶紫有较好的光催化性能。左广玲等[19]Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，采用沉淀法制备了γ-Bi2MoO6，表征发现：制备的光催化剂是高纯度正交结构、平均粒径在80 nm左右。因为借助了超声辅助，所以制备的产物基本呈球形，且分散性较好，对罗丹明B降解率达到97.48%。

3.5 微波水热法

是将传统水热法与微波辐射作用相结合而得到的一种新的制备方法[20]。张婷等[21]采用微波水热法，研究了不同微波水热温度对样品形貌、产物结构及光学性能的影响。其结果表明：微波水热温度升高，样品结晶度越好且紫外区有优良的光吸收性能。张婷等[22]采用微波水热法，通过控制反应时间制备了呈斜方晶系结构的片状Bi2MoO6微晶。研究发现：60 min下制备的Bi2MoO6对RhB有良好的可见光光催化性能，降解率达到99%，扩宽了其在降解废水中的应用范围。

3.6 其他方法

张琴等[23]以溶剂热法制得BiOI为模板，采用原位转化法制备了中空微球(见图2)的Bi2MoO6，具有较大的比表面积，为61 m2/g，在可见光下80 min内能完全降解MO,比传统的水热法制备的片状Bi2MoO6光催化性能高很多(见图3)。王智宏等[24]采用沸腾回流法，以硝酸铋和钼酸钠为原料,通过用稀硝酸和氢氧化钠改变pH值,沸腾回流12 h制备了不同pH值的Bi2MoO6光催化剂,并通过研究酸碱性对Bi2MoO6形成过程的影响,其结果对光降解亚甲基蓝有重大的实践应用意义。

表2 七种制备钼酸铋方法的优缺点Table 2 Advantages and Disadvantages of Seven Methods of Bismuth Molybdate

续表

图2 中空微球Bi2MoO6 的SEM图片[23] Fig.2 SEM image of hollow microsphere Bi2MoO6[23]

图3 中空微球Bi2MoO6 的光催化降解[23] Fig.3 Photocatalytic degradation of hollow microspheres Bi2MoO6[23]

4 改性方法

对钼酸铋进行改性,不仅能提高其光催化活性,还能抑制半导体材料之间发生团聚,制备出分散性更好、带隙更小、光催化性能更强的钼酸铋，目前最常用的改性方法主要有复合和贵金属表面沉积。

4.1 半导体复合

两种半导体通过某种方法结合在一起而形成独特的异质结结构[25],由于其具有两种不同能级的价带和导带,使其抑制了光生电子-空穴对的复合,增强了光催化活性[26]。王丹军等[27]采用沉积-沉淀法制备了Bi2MoO6/BiOBr复合光催化剂。研究发现：其为异质结结构具有较大的比表面积和较多的孔，增强了吸附甲基橙的能力，且有较好的稳定性，对现实中处理甲基橙废水有很好的应用前景。林雪等[28]采用一步水热法制备了Bi2MoO6/BiVO4复合光催化材料。研究发现：形成的异质结结构及光吸收性能大大提高了Bi2MoO6/BiVO4的光催化活性，可见光下对RhB的降解率比纯相的高。徐梦秋等[29]采用原位化学沉淀法，以片状Bi2MoO6为前驱物制备了Bi2MoO6/Ag3PO4复合光催化剂。研究了其光催化降解罗丹明B的活性，结果表明：其独有的能级结构抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了光催化性能，且Bi2MoO6为35%时，对罗丹明B的降解率达到98.6%。

4.2 金属沉积

将金属沉积到光催化剂表面，可对光催化剂表面产生影响，起到助催化剂表面，进而有助于光催化性能的提升[30]。张俊磊等[31]采用溶剂热-光还原法制备了Pt/Bi2MoO6异质结复合光催化材料。研究发现：Pt的负载量为0.3wt%时，光催化活性最佳，对罗丹明B的降解率达到98%。宫荟竹等[32]采用原位还原法制备了负载Ag纳米粒子的Bi2MoO6纳米片。结果表明：其之间并未发生团聚且在可见光下具有优良的光催化活性。陈世界等[33]采用两步法制备了C/Fe-Bi2MoO6，研究了pH值、过氧化氢、催化剂用量和诺氟沙星初始质量浓度等因素对去除率的影响，结果表明：其在过氧化氢辅助下可使10 mg/L的诺氟沙星的去除率达到90%以上，有较好的稳定性，可以应用到实际应用中去。

4.3 掺 杂

掺杂金属和非金属元素，可以抑制光生电子和空穴对的复合，使其禁带宽度变小，拓宽了光吸收范围提高了光催化性能[34]。王丹军等[35]采用水热法制备了掺杂Eu3+的片状Bi2MoO6。表征发现：其光催化活性和Eu3+掺杂量有关，当Eu3+掺杂量为0.75%时，光催化活性最优。强小丹等[36]采用水热/溶剂热法制备了Fe3+掺杂Bi2MoO6光催化剂。研究发现：其对模拟汽油具有较高的脱硫活性，脱硫率达到89%。宋继梅等[37]研究了掺杂F对Bi2MoO6的结构及光催化活性的影响。结果表明；F浓度为0.3时，其表现出最优的光催化活性，这可能是因为F掺杂抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了光量子效率，改善了其光催化活性。

5 结语及展望

钼酸铋具有的良好光催化性能已成为光催化降解污水的光催化材料之一,其制备方法种类多样且趋于成熟,目前常用的方法有水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。其中，水热法由于反应简单、安全、形貌可控性强及可大量制成等优点而被研究者用来制备钼酸铋的有效方法之一。

Bi2MoO6具有的独特结构成为优良光催化性能强的新型可见半导体材料，但Bi2MoO6由于较大的带隙使其对可见光的吸收率只有一半，所以研究者通过复合改性(与半导体复合)形成异质结，来提高其对太阳能的转换率。对于易失活、易团聚、难分离回收的纳米分体光催化材料，催化剂的固化使用可简化处理过程，降低回收再利用难度及成本。因此，将Bi2MoO6基光催化材料负载到其他基体表面是解决实际应用实践的有效途径。目前，Bi2MoO6基光催化材料的应用主要在环境领域中的染料废水(如RhB、MB、MO等)降解，对新的污染物(抗生素类、双酚A、全氟化合物等)的降解机制有待进一步研究，今后研究的重点方向为：探索新的制备方法，解决已有制备方法中存在的工艺不足、光催化消毒杀菌及自清洁材料的开发等。