苗立锋，包镇红，吴道福，江伟辉

(景德镇陶瓷大学国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，景德镇 333001)

1 引 言

乳浊釉被广泛应用于建筑卫生陶瓷，目前应用最为普遍的是以ZrSiO4为乳浊剂的乳浊釉，该釉具有白度高、熔融范围宽，适应性广等优点，但锆英石原料价格昂贵，且含有一定的放射性物质，且ZrSiO4价格还连年攀升。另外，此类乳浊釉还存在高温粘度大，烧成温度高等缺点，成为该系列乳浊釉发展的瓶颈[1]。近年来人们利用分相乳浊的优势，对分相乳浊釉进行了大量的研究[2-7]，并取得了一定的成果。李伟东等[8]通过对R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2系统的研究，指出B2O3作为玻璃网络形成体及助溶剂，在合适的配方组成基础上适当增加其引入量有利于釉面分相乳浊化程度的提高。然而，过多地引入B2O3则易使釉玻璃体网络结构松懈，从而影响釉的力学性能。Zn2+不仅具有较高的折射率和离子场强、而且ZnO还具有较强的助熔作用，使得其在分相和助熔作用方面优势明显。因此，研究ZnO和B2O3对分相乳浊釉的复合作用，以期获得低B2O3含量的低温分相乳浊釉很有意义。

2 实 验

2.1 原 料

实验中所用原料除氧化锌外均为矿物原料，其化学组成见表1。

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 配方组成Table 2 Formula composition /wt%

表3 各配方的釉式Table 3 Glaze formula of formulas /mol

2.2 试样制备

在已有硼分相釉釉配方F1的基础上，用氧化锌替代配方中的硼酸钙，进一步对配方进行优化，并研究ZnO/B2O3比对试样分相行为的影响。各配方组成和釉式分别见表2和表3。将各配方进行配料、称料后，按照料∶球∶水=1∶2∶0.5的比例在快速球磨机中球磨40 min后出磨过筛，除铁，加水将釉浆密度调整为1.76～1.80 g/cm3，采用浸釉法施釉，然后将调制好的釉浆施于烧后白度为38.1%的建筑陶瓷坯体上，施釉厚度1.5 mm。干燥后在硅碳棒电炉内以10 ℃/min的升温速率升至1120 ℃并保温30 min，自然冷却。

2.3 性能表征

采用上海昕瑞公司生产的WSD-2A型白度仪测试白度；物相分析使用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700B型X射线衍射仪进行检测；使用日本电子的JEM-2010型高分辨透射电镜检测釉层的显微结构；采用美国热电的Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对试样进行红外光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 ZnO/B2O3对乳浊釉白度的影响

图1 不同ZnO/B2O3试样的白度 Fig.1 Whiteness of the samples with different ZnO/B2O3 ratio

图1为不同ZnO/B2O3的配方烧成试样的白度结果，由此可知，含单一B2O3的白度较单一ZnO的高，ZnO和B2O3复合作用时，随着 ZnO/B2O3的逐渐增大，试样的白度呈先增后减趋势。ZnO/B2O3在0.25～4.04之间时，试样白度随ZnO/B2O3增大缓慢升高，ZnO/B2O3为4.04时，试样白度最高，为80.5%。ZnO/B2O3大于4.04时，试样白度急剧下降，当ZnO/B2O3为16.14时，试样白度仅为65%，说明B2O3含量的降低不利于试样白度的提高，因此，B2O3含量不能过低。

3.2 ZnO/B2O3对乳浊釉结构的影响

选择ZnO/B2O3分别为0、0.25、1.01、4.04、16.14和∞的配方，对其显微结构和物相进行分析，结果分别见图2和图3。由此可知，釉中存在着均匀的球形液滴分相结构，且随ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸和数量分别呈减小和增多趋势。当ZnO/B2O3较低时，釉中几乎不存在晶体，完全为非晶态的玻璃相，随着ZnO/B2O3的增大，釉中逐渐析出硅锌矿晶体，且衍射峰逐渐增强。

由图1可知，当ZnO为0，B2O3含量为0.3466 mol当量时，试样有较高的白度，为77.4%，当ZnO/B2O3比为∞，ZnO含量为0.5012 mol当量时，试样的白度最低，为61.1%。分析认为，一般釉料的乳白性主要决定于乳浊相微粒的大小，折射率和微粒的体积分数。乳浊微粒尺寸越接近可见光波长，微粒与基质相的折射率差越大，乳浊微粒的体积分数越高，釉料的乳白性越好，白度越高。当配方中只含有B2O3不含ZnO时，起乳浊作用的乳浊相微粒尺寸较大，为120～200 nm，较为接近可见光波长，其数量较少(见图2a)，故该试样具有较高的白度。当配方中只含ZnO不含B2O3时，分相粒子尺寸为25～40 nm，远小于可见光波长，将产生瑞丽散射，不能够起到乳浊作用，此时起乳浊作用的是硅锌矿晶体，如图2f和图3所示，但由于晶体的含量较少，因此，呈现出较低的乳浊度。

当配方中同时含有ZnO和B2O3时，ZnO/B2O3对分相结构有较大影响，由图2可知，当ZnO/B2O3小于4.04时，随着ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸从70～180 nm减小至60～120 nm，尺寸变化并不明显，但分相粒子数量逐渐增多。对ZnO/B2O3分别为0.25、1.01、4.04的F2、F4和F7配方中孤立相和连续相进行TEM-EDS分析，结果见表4。由此可知，随着ZnO/B2O3的增大，孤立相中的RO含量越来越高，且孤立相与连续相之间的成分差异也越来越大，由于ZnO和CaO折射率分别为1.96和1.83，具有较高的折射率，使得分相粒子与基质相的折射率差逐渐增大，所以，试样的白度逐渐提高。当ZnO/B2O3大于4.04时，随着ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸明显减小，分相粒子数量仍呈增多趋势。虽然分相粒子的数量有一定的增多，但由于分相粒子尺寸较小，为30～50 nm，远小于可见光波长，从而使其乳浊作用减弱，因此，呈现出白度下降的趋势。

图2 不同ZnO/B2O3试样的TEM图 Fig.2 TEM images of the samples with different ZnO/B2O3 ratio (a)0;(b)0.25;(c)1.01;(d)4.04;(e)16.14;(f)∞

表4 F2、F4和F7配方分相结构中孤立相和连续相的TEM-EDS分析结果Table 4 Results of TEM-EDS analysis of isolated and continuous phases in F2, F4 and F7 formulations

图4 不同ZnO/B2O3试样的FT-IR图 Fig.4 FTIR spectra of the samples with different ZnO/B2O3 ratio

3.3 ZnO/B2O3影响乳浊釉分相结构的讨论

由上述分析可知，ZnO/B2O3对该系统的分相结构具有较大影响，随着ZnO/B2O3的增大，分相结构呈现出分相微粒尺寸减小，数量增多趋势。分析认为，ZnO/B2O3较低，B2O3含量较高时，B2O3的引入使得釉熔体在冷却过程中的粘度增加缓慢，延长了釉熔体在分相温度范围内停留的时间，有助于分相尺度的增大[8]。ZnO/B2O3较高时，由于釉中B2O3含量较低，使得该釉料具有较高的高温粘度，相对地缩短了釉熔体在分相温度范围内停留的时间，不利于分相粒子尺寸的增大，因此，形成了尺寸细小的分相结构。

为了进一步探究ZnO/B2O3对该系统分相的影响，对不同ZnO/B2O3的试样进行了红外光谱测试，结果见图4。由图可以看出，1635 cm-1附近的吸收峰为吸附水的H-O-H的弯曲振动峰，1396 cm-1附近的吸收峰为[BO3]三角体的O-B-O反对称伸缩振动峰，1064 cm-1附近强而宽的吸收峰为[SiO4]四面体的Si-O-Si的反对称收缩振动峰[9]，871 cm-1和903 cm-1处为Zn2SiO4的特征振动峰[9]，798 cm-1处的吸收带对应Si-O键的对称伸缩振动峰[10]，719 cm-1附近的吸收峰为[BO3]三角体的B-O键弯曲振动所致，460 cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动峰[9]。由此可知，随着ZnO/B2O3的增大，位于719 cm-1和1396 cm-1处的[BO3]三角体的B-O键的伸缩和弯曲振动峰均呈现出不同程度的减弱，当ZnO/B2O3比为∞，即B2O3含量为0时，两处的B-O键振动峰均消失。从1396 cm-1处的B-O键伸缩振动峰强度变化趋势看，ZnO/B2O3在0～4.04之间时，其峰强减弱较小，说明尽管随着ZnO/B2O3增大，B2O3含量降低，但釉中仍有较多[BO3]三角体存在，这也可以说明当ZnO/B2O3为4.04时，试样白度最高是由ZnO和B2O3的复合作用所致。当ZnO/B2O3为∞时，此处的B-O键伸缩振动峰消失，釉中已不存在[BO3]三角体，但图2f的TEM结果显示，釉中仍然存在分相结构，分析认为，一般认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺引起的，当网络外离子的场强较大、含量较多时，有于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，它们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离[11]。Zn2+具有较大的场强，为2.71，争夺氧离子能力较强，因此，此时分相的产生是由具有较大场强的Zn2+引起的。

位于1064 cm-1处的Si-O-Si的反对称收缩振动峰随ZnO/B2O3增大，峰位出现向低波数方向移动，由1064 cm-1红移至1035 cm-1，这是因为，随着ZnO/B2O3增大，ZnO含量增多，Zn2+进入网络形成了Si-O-Zn键，根据键力常数k，约化质量μ和振动频率ν之间的关系:

ν2(cm-1)=1307·(k/μ)1/2

所形成 Si-O-Zn键的振动频率相对减小，Si-O键弱化，使得振动频率向低波数方向移动[12]。此时有Zn2SiO4晶体形成，上述871 cm-1和903 cm-1处的Zn2SiO4的特征振动峰也证实了这点，并且这与XRD的测试结果也相吻合。

4 结 论

(1)ZnO和B2O3的复合作用有助于获得乳浊度较高的乳浊釉，当ZnO/B2O3为4.04时，乳浊度最高，白度为80.5%。

(2)ZnO/B2O3对该系统的分相结构具有较大影响，随着ZnO/B2O3的增大，分相结构呈现出分相微粒尺寸减小，分相粒子数量增多趋势。

(3)ZnO/B2O3过高，会有硅锌矿晶体析出，但分相粒子尺寸太小，远小于可见光波长，不利于乳浊度的提高。