李瑞锋,王文娟,李 纯,鲁自鼎,刘 诚,黄 康

(1.黄山学院化学化工学院无机功能材料重点实验室，黄山 245041；2.黄山奔马集团有限公司博士后科研工作站(博士后创新实践基地)，黄山 245900；3.黄山学院现代教育技术中心，黄山 245041)

1 引 言

固体氧化物燃料电池是通过将燃料气体和氧化性气体的电化学结合而产生电能的，在整个过程中能量转换效率非常高，且清洁无污染[1-3]。然而，燃料和氧化性气体的电化学反应过程需要在很高的温度下才能进行，导致传统固体氧化物燃料电池的操作温度往往都高达1000 ℃[1,4-6]。目前，操作温度在500～800 ℃中温范围的固体氧化物燃料电池是研究的主要方向。

中温固体氧化物燃料电池有助于拓宽电极和电解质材料的选择范围，降低电极与电解质组分之间发生反应的几率，提高电池的长期稳定性，降低生产和使用成本[7-8]。为了提高固体氧化物燃电池在中温范围内的电化学性能，研发性能优越的电极和电解材料以及提高现有材料的性能就至关重要。

离子-电子混合导电型的LnBaCo2O5+δ(Ln代表La，Pr，Gd，Y，Sm和Nd等)氧化物具有双层状类钙钛矿结构，其结构中交替排列的LaOδ层和BaO层替代了ABO3钙钛矿结构中的AO层，削弱了氧与其它离子之间的结合强度，有助于加快氧离子的移动以及提高氧离子的扩散能力[9-10]。由于其在中温范围内所表现出的优越的电化学性能而获得了广泛的关注。

过渡金属氧化物Co3O4具有尖晶石结构，其中O2-按面心立方密堆，Co2+占据八分之一的四面体间隙，Co3+占据二分之一的八面体间隙[11]。常被用作氧还原反应以及析氧反应的催化剂，能有效降低单电池的极化电阻同时提高输出功率[11-16]。Zhang等[12]在Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极里加入Co3O4，得出两者之间表现出很好的化学相容性，当Sm0.5Sr0.5CoO3-δ/Co3O4复合阴极中Co3O4的含量为40wt%时的单电池在500 ℃的极化电阻从1.512 Ω·cm2下降到了0.417 Ω·cm2，600 ℃的极化电阻从0.204 Ω·cm2下降到了0.058 Ω·cm2。Chen等[13]在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极里分别加入5wt%、10wt%和20wt%的Co3O4，单电池在600 ℃的最大输出功率密度分别提高了3.3%，26.4%和4.4%；Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ与Co3O4之间产生的协同效应导致了阴极电导率的增加，氧还原反应活性的升高以及反应活化能的降低。

Co3O4还可以作为钴基钙钛矿结构电极材料的有效烧结助剂[17]，5wt% Co3O4的添加不仅能使钴基电极材料经过800 ℃煅烧后与YSZ电解质表面之间形成良好的接触界面，而且还降低了单电池的欧姆电阻、极化电阻同时提高了最大输出功率。此外，纳米球、纳米纤维以及介孔结构等不同形态的Co3O4被应用于传感器和磁性材料等领域[11]。

本论文通过固相反应法合成LaBaCo2O5+δ阴极粉末，再通过机械混合法在LaBaCo2O5+δ阴极里加入Co3O4，制备成LaBaCo2O5+δ-Co3O4复合阴极粉末。研究La2O3、BaCO3和Co2O3通过固相反应合成LaBaCo2O5+δ的最佳煅烧温度，以及LaBaCo2O5+δ和Co3O4之间的相容性，测试LaBaCo2O5+δ-Co3O4复合阴极粉末的粒度。最后，对单电池的极化电阻及输出功率进行测试和研究。

2 实 验

2.1 粉末合成及表征

按照LaBaCo2O5+δ的化学计量比称取适量的La2O3、BaCO3和Co2O3粉末，依次倒入树脂球磨罐中，再按照料∶球∶水质量比约为1∶2∶2分别加入适量的玛瑙球和去离子水，将球磨罐安装在QM-3SP4型行星式球磨机上，设置转速为400 r/min，进行8 h的球磨混合，待球磨完成后将混合料倒入搪瓷托盘中并置于温度约为100 ℃的烘箱中，待水分完全烘干后经粉碎、过筛(100目)得到混合粉末。称取4份等量的混合粉末倒入坩埚并置于高温炉中分别在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅烧2 h，再经过二次球磨、烘干、粉碎和过筛得到不同温度的粉末。对4份粉末分别进行X射线衍射测定，通过晶体结构的表征和分析得到固相反应的最佳温度。

称取适量的Co3O4粉末和经过最佳温度煅烧得到的LaBaCo2O5+δ阴极粉末(质量比为1∶1)，经过球磨混合、干燥、粉碎、过筛和煅烧，再经过二次球磨、粉碎和过筛得到LaBaCo2O5+δ-Co3O4复合阴极粉末，再经过X射线衍射的检测，通过对晶体结构的分析判断两者之间的化学相容性，并对粉末的粒度进行测试。

2.2 单电池制备

在阳极支撑单电池(阳极材料为NiO-3YSZ，电解质材料为8YSZ，电解质过渡层为Ce0.9Gd0.1O1.95，宁波索福人能源技术有限公司)的电解质过渡层表面通过丝网印刷工艺涂覆一层阴极浆料，经过煅烧得到阴极/电解质过渡层/电解质/阳极的单电池。然后在阴极表面均匀涂覆一层银浆用于收集电流。通过银胶将得到的单电池密封在氧化铝管的一端，在氧化铝管内部即阳极一侧通入潮湿氢气(3% H2O)作为燃料气体，氧化铝管外部即阴极一侧接触空气作为氧化性气体，测试单电池的输出性能。

2.3 性能测试

晶体结构的表征采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°，Cu Kα靶辐射。测试得到的数据采用MDI Jade6.0软件进行分析拟合。粉末的粒度采用BT-9300H激光粒度分析仪(丹东百特仪器有限公司)测定。

用 CHI604E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试单电池的交流阻抗谱以及I-V和I-P曲线。交流阻抗测试频率0.1～105Hz，交流偏压10 mV，测试温度为700 ℃和800 ℃，利用ZsimpWin软件对交流阻抗谱进行拟合。I-V和I-P曲线测试温度同样为700 ℃和800 ℃。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与化学相容性

图1 经过1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅烧2 h粉末的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of powder calcined at 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃ and 1300 ℃ for 2 h

图1为分别在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅烧2 h粉末的XRD图谱。当煅烧温度为1000 ℃时出现了衍射峰但强度很低，不存在明显的特征衍射峰，同时也存在大量的杂峰和原料峰，杂峰可能是固相反应过程中产生的中间相的衍射峰，说明1000 ℃时固相反应已经开始但还没进行完全，LaBaCo2O5+δ尚未完全生成。随着煅烧温度的升高，形成产物的特征衍射峰变的越来越明显，峰的强度也在加强，杂峰和原料峰比1000 ℃时也明显减少，说明固相反应仍然在持续进行中。进一步提高煅烧温度到1200 ℃时，没有检测到明显杂峰和原料峰的存在且所有衍射峰都与LaBaCo2O5+δ(PDF#32-0480)的特征衍射峰完全吻合，说明已合成LaBaCo2O5+δ晶体，并且具有类钙钛矿结构。衍射峰的强度很高，峰形尖锐，合成物质的结晶度较高。

进一步提高温度到1300 ℃时，所有衍射峰与1200 ℃时并未出现明显的变化，说明固相反应在1200 ℃时已经进行的非常完全，成功合成了单相的LaBaCo2O5+δ粉末，即通过固相反应法合成LaBaCo2O5+δ晶体粉末的最佳煅烧温度约为1200 ℃。

图2为经过1200 ℃煅烧2 h的LaBaCo2O5+δ和Co3O4混合粉末的XRD图谱。混合粉末的各个衍射峰都分别对应于LaBaCo2O5+δ(PDF#32-0480)和Co3O4(PDF#43-1003)的特征衍射峰，没有检测到杂峰的出现也没有发生特征峰的偏移，说明二者并没发生明显的化学反应。可以得出，LaBaCo2O5+δ阴极粉末和 Co3O4粉末经过1200 ℃煅烧处理以后表现出非常好的化学相容性，这个温度远高于其500～800 ℃的使用温度。

LaBaCo2O5+δ-Co3O4复合阴极粉末的粒度分布如图3所示。粉末的粒径分布较为集中，中位径D50约为8.975 μm，颗粒的比表面积约为630.4 m2/kg。

3.2 电化学性能

LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4在进行单电池的极化电阻和输出性能测试时都是基于阴极/电解质过渡层/电解质/阳极的单电池模型，如图4所示，阴极和电解质过渡层经过煅烧以后都形成了疏松多孔的结构且两者之间产生了良好的接触，一方面为气体的传输带来了便利，另一方面有助于形成足够多的氧还原反应三相界面，扩大阴极的电化学反应活性区。电解质保持了致密结构，且与电解质过渡层之间有较好的接触界面，便于氧离子的传输。

图2 经过1200 ℃煅烧的LaBaCo2O5+δ-Co3O4粉末XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of LaBaCo2O5+δ-Co3O4powder calcined at 1200 ℃

图3 LaBaCo2O5+δ-Co3O4粉末的粒度分布 Fig.3 Particle size distribution of LaBaCo2O5+δ-Co3O4powder

数据测试过程中采用了相同的阳极、电解质过渡层和电解质材料，且经过相同的制备和测试环节，所以单电池性能的差异主要是由于阴极材料的不同所导致的。实验测得的单电池阻抗谱通过Zsimpwin 软件采用LRohm(R1Q1) (R2Q2)等效电路来拟合，其中Rohm表示欧姆电阻，对应于阻抗谱上高频弧与实轴交点的左侧部分；R1、R2分别为阻抗谱中高频和低频弧的极化电阻，阴极的极化电阻Rp等于R1和R2之和，对应于阻抗谱上弧与实轴截距之间的部分。

图4 阴极/电解质过渡层/电解质接触界面的SEM照片 Fig.4 Cross-sectional SEM images of cathode/electrolyte interlayer/electrolyte

图5 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4阴极的单电池在700 ℃和800 ℃的阻抗谱 Fig.5 Impedance spectra of single cells with LaBaCo2O5+δ and LaBaCo2O5+δ-Co3O4 cathode at 700 ℃ and 800 ℃

图5为LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4分别作为阴极时单电池在700 ℃和800 ℃时的阻抗谱。试样的极化电阻随着温度的升高而降低，这主要是由于极化电阻与氧离子在阴极内部以及三相反应界面的扩散有关。随着温度的升高，吸附和解离氧气的能力增强，同时氧离子扩散速率增加，加快了氧还原反应速率，从而导致极化电阻随温度升高而下降。而且在任何一个测试温度下，LaBaCo2O5+δ-Co3O4作为阴极的单电池都具有比LaBaCo2O5+δ作为阴极时更低的极化电阻值。在800 ℃时，LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4作为阴极时单电池的ASR分别为0.82 Ω·cm2和0.43 Ω·cm2，下降了约47.6%，可见Co3O4的添加有效地降低了阴极的极化电阻。尖晶石结构的Co3O4中氧离子按面心立方密堆，Co2+占据八分之一的四面体间隙，Co3+占据一半的八面体间隙，不同化合价钴原子的存在能为氧气的吸附和解离提供活性区域，对氧还原反应具有较高的催化能力，能加快LaBaCo2O5+δ阴极氧还原反应的进行，从而导致阴极材料极化电阻的降低和电化学性能的提高。

LaBaCo2O5+δ作为阴极的单电池在 700 ℃和800 ℃时的欧姆电阻分别为1.38 Ω·cm2和0.59 Ω·cm2，而LaBaCo2O5+δ-Co3O4作为阴极的单电池的相应值分别为0.70 Ω·cm2和0.39 Ω·cm2，分别下降了约49.3%和33.9%。可见，Co3O4的添加同样降低了试样的欧姆电阻。Co3O4对于钴基钙钛矿结构的LaBaCo2O5+δ是一种有效的烧结助剂，有助于增加阴极颗粒之间以及阴极与电解质之间的接触界面，降低接触电阻，从而导致了欧姆电阻的降低。

图6为 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4分别作为阴极时，单电池在700 ℃和800 ℃时的 I-V和I-P 曲线。在同样的电流密度时，单电池输出功率密度随着温度的升高而增大，这是由于温度升高加快了氧还原反应的进行，使极化电阻下降(见图5)和输出电压增大，从而导致了功率密度的升高。在任何一个温度下，LaBaCo2O5+δ-Co3O4比LaBaCo2O5+δ都具有更高的功率密度，这主要归因于Co3O4所具有的较高氧还原反应催化能力。800 ℃时LaBaCo2O5+δ作为阴极的单电池的最大输出功率密度为145.3 mW·cm-2，而LaBaCo2O5+δ-Co3O4作为阴极的单电池的值为240.0 mW·cm-2，提高了约65.2%，说明LaBaCo2O5+δ阴极中Co3O4的添加有效地提高了单电池的输出功率密度。

图6 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4阴极的单电池在700 ℃和800 ℃时的I-V和I-P曲线 Fig.6 I-V and I-P curves of single cells with LaBaCo2O5+δ and LaBaCo2O5+δ-Co3O4 cathode at 700 ℃ and 800 ℃

4 结 论

以La2O3、BaCO3和Co2O3为原料通过传统的固相反应法合成LaBaCo2O5+δ阴极材料粉末的最佳温度约为1200 ℃。用机械混合法制备了LaBaCo2O5+δ-Co3O4复合阴极粉末，LaBaCo2O5+δ阴极和Co3O4之间具有良好的化学相容性。与LaBaCo2O5+δ阴极相比，LaBaCo2O5+δ-Co3O4作为阴极的单电池在800 ℃时的极化电阻下降了约47.6%，欧姆电阻下降了约33.9%，而输出功率密度提高了约65.2%。Co3O4是提高LaBaCo2O5+δ阴极材料在中温范围内电化学性能的有效添加剂。