张飞鹏，杜玲枝，李 辉，张坤书，田中敏，杨新宇，刘志勇，张久兴

(1.河南城建学院数理学院，建筑光伏一体化河南省工程实验室，平顶山 467036； 2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄 050043； 3.合肥工业大学材料科学与工程学院，新型功能材料与器件安徽省重点实验室，合肥 230009； 4.河南师范大学物理与材料科学学院，光伏材料河南省重点实验室，新乡 453000)

1 引 言

热电材料基于热电效应将电能和热能直接转换，无流体介质，无可移动部件，可以在航天航空和工业废热利用等领域大量应用[1-5]。通常氧化物材料的热导率较低，Terasaki等认为过渡金属氧化物材料载流子迁移率较高，因此它们逐渐成为热门的热电材料体系[5]。钙钛矿晶体结构的CaMnO3是一类n型过渡金属氧化物材料，具有高的Seebeck系数(︱αRT︱≈350 μV·K-1)和较低的热导率(k≈ 4 W·m-1·K-1)。前期对其单晶体的密度泛函理论研究表明，其Seebeck系数在1000 K时仍能维持在300 μV·K-1左右，其单晶向热电优值也高达1.37，平均热电优值也可达到1.15，具有巨大的应用研究潜力[6]。但是CaMnO3基材料的实验报道热电优值通常在0.2以下，这主要是因为CaMnO3氧化物的电性能较低。近些年广泛采用了元素掺杂的方法优化CaMnO3的载流子输运参数，从而提高其电学性能[7-9]。稀土元素掺杂是一种较广泛采用的掺杂调控方法，其中在Ca位掺杂的报道较多，包括La, Sm, Eu, Gd, Yb, Tb, Nd, Ho, Dy, Er, Pr等，其中以Dy, Yb掺杂的CaMnO3具有较高的热电优值(0.2)[9-12]。稀土Tb外层电子构型为4f96s2，在化合过程中常常容易失电子表现为+3价，理论上可以提供电子型载流子。其次Tb3+半径与Ca2+半径差别不是很大，理论上Tb掺杂有望引入较小的晶格畸变；同时它的重原子本性可以增强声子散射，从而对降低声子热导率可产生积极的作用。本文系统研究了Tb掺杂对CaMnO3基氧化物材料相组成、微观组织结构和和电输运性能的影响。

2 实 验

对于n型CaMnO3基材料粉末的制备，按目标产物的原子摩尔比称取一定量的金属硝酸盐溶解于去离子水中，加入适量乙二醇完全溶解至澄清溶液，再加入一定比例的柠檬酸，将溶液在85 ℃左右缓慢蒸发，得到粘滞的橙红色凝胶，然后先在80 ℃干燥48 h，再在160 ℃干燥3 h，最后得到蓬松的干凝胶。将此干凝胶在950 ℃高温处理5 h得到n型Ca1-xTbxMnO3氧化物粉体。对于n型CaMnO3基材料块体试样的制备，将所得粉末研磨过筛(200目)，加入聚乙稀醇均匀混合，然后将所得粉末在500 MPa压力下成型为块体；将所得块体在560 ℃预处理2 h除去聚乙稀醇。最后在1250 ℃烧结所得块体，烧结时间12 h，最后得到n型Ca1-xTbxMnO3氧化物块体试样。所得试样的物相组成采用日本理学公司D/max-3C(Cu Kα)型X射线衍射仪测定，管电压35 kV，管电流30 mA，扫描范围20°～85°，步长0.02°。试样的密度采用阿基米德法测试。试样的微观形貌组织结构采用日本JEOL 6500F型场发射扫描电镜观察，加速电压30 kV。样品的塞贝克系数S和电阻率ρ采用四探针法进行测试，测试温度范围为373～973 K，测试仪器为ULVAC ZEM-2型热电性能综合测试仪，试样的综合电性能用功率因子P表示(P=S2/ρ)。

3 结果与讨论

图1给出了Tb掺杂Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物块体试样的XRD图谱，通过与标准PDF卡片对比可以看出，所有试样X射线衍射峰均可标定为钙钛矿型CaMnO3结构的衍射峰。可见，在实验掺杂范围内，Tb掺杂试样均能形成单一物相的CaMnO3晶体结构。由图还可见，随着Tb掺杂量的逐渐增加，试样X射线衍射峰也有宽化的倾向，表明晶粒的逐渐细化，这与之前掺杂CaMnO3氧化物材料的结果相同[9]；同时，所有掺杂试样X射线衍射峰也向右偏移，表明Tb掺杂改变了晶格参数。

本实验结果Tb掺杂试样中均存在着气孔，但是实验结果发现随着Tb掺杂量的提高块体致密度有所提高，其中Tb掺杂量为0.12的样品相对密度最高约为95%。烧结体致密度随着掺杂量的提高而提高与大掺杂量下的晶粒尺寸细化有关[9]；另一方面，块体致密度的变化可能与不同Tb掺杂量造成CaMnO3晶体材料内部Mn-O-Mn八面体的畸变程度不同所致。在后续工作中，还需要进一步开展相关样品制备及工艺优化方面的研究。图2给出了Tb掺杂Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0.08, 0.12)氧化物块体试样断面的SEM图。由图可见，所得烧结体试样结构较为致密，晶粒互连形成致密的烧结体，这有利于材料电阻的降低。

图1 Tb掺杂CaMnO3氧化物块体的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns for Tb doped CaMnO3 oxides

图2 Tb掺杂CaMnO3氧化物块体断面的的SEM图 (a)x=0.08;(b)x=0.12 Fig.2 Cross-section SEM images for Tb doped CaMnO3 oxides (a)x=0.08;(b)x=0.12

图3 Tb掺杂CaMnO3氧化物的电阻率 Fig.3 Electrical reisistivity for Tb doped CaMnO3 oxides

图4 Tb掺杂CaMnO3氧化物的Seebeck系数 Fig.4 Seebeck coefficients for Tb doped CaMnO3 oxides

图3给出了所有Tb掺杂Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物块体电阻率与温度的关系。由图可见，所有试样电阻率均随温度升高而降低，呈明显的半导体电传输特性。理论研究表明CaMnO3晶体材料具有0.7 eV的带隙，呈半导体的能带结构，与实验结果吻合[8-9]。随着温度的升高，带间和带内载流子跃迁变得活跃，CaMnO3材料载流子跃迁所需激活能逐渐降低，因此电阻率逐渐降低[7-10]。从掺杂量对试样电阻率的影响来看，所有掺杂试样电阻率均低于未掺杂试样，且随掺杂量增加而降低，其中Tb掺杂量为0.14的试样电阻率最低。CaMnO3基块体材料的电阻率可以由下式给出：

(1)

其中n是载流子浓度，e是电量，μ是迁移率。CaMnO3基块体材料的载流子主要是电子，呈+3价的Tb掺杂Ca位之后，引入了电子型载流子，使得体系中电子载流子浓度升高，从而使电阻率降低。理论上，CaMnO3基块体材料的电子型载流子浓度与其电子结构有关：

(2)

式中n0是本征CaMnO3基块体材料的载流子浓度，En是n型Tb掺杂材料的费米能级，EF是本征CaMnO3基块体材料的费米能级，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。在较低掺杂浓度下CaMnO3基块体材料的费米能级会随着n型掺杂而提高，即En大于EF，因此电子载流子浓度增加。

图4给出了所有Tb掺杂Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物块体试样Seebeck系数随温度变化关系。由图可见，从Tb掺杂对Seebeck 系数的影响趋势来看，掺杂试样Seebeck系数绝对值均随掺杂量的增加而降低，与电阻率温度关系变化规律相同。材料Seebeck系数随载流子浓度增加而降低，掺杂引入电子型载流子导致CaMnO3氧化物Seebeck系数降低。理论上，晶体材料的Seebeck系数与载流子浓度的关系可以表示为：

(3)

式中h为普朗克常数，e是电量，κB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，m*是载流子有效质量，n为载流子浓度[10-15]。由上式可以看出，通过Tb掺杂CaMnO3基块体材料提供的载流子导致了Seebeck系数的降低。

图5 Tb掺杂CaMnO3氧化物的功率因子 Fig.5 Power factor for Tb doped CaMnO3 oxides

图5给出了所有Tb掺杂Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物块体试样功率因子P(P=S2/ρ)随温度变化关系。由图中可以看出，所有块体试样功率因子均随温度升高而逐渐升高；并且所有掺杂试样的功率因子均大于未掺杂试样。结果表明通过稀土元素Tb掺杂可以优化CaMnO3基过渡金属氧化物材料的电性能。其中，Tb掺杂量为0.08的块体试样功率因子在测试温度最高点973 K时达到最大值2.0×10-4W·m-1·K-2，远高于未掺杂试样0.76×10-4W·m-1·K-2，这是因为其具有较低的电阻率和较高的Seebeck系数。从图5还可以看出，Tb掺杂CaMnO3基氧化物热电材料的综合电性能随着温度升高快速增加，考虑到CaMnO3基材料的熔点较高(1200 ℃)，Tb掺杂CaMnO3基材料在高温会具有更高的电性能。

4 结 论

采用溶胶-凝胶法结合陶瓷烧结工艺制备了Tb掺杂CaMnO3基氧化物热电材料块体，系统研究了Tb掺杂材料相组成、微观组织组织结构和和电输运性能。在实验范围内，Tb掺杂试样均为单一物相的CaMnO3晶体材料。随着Tb掺杂量的逐渐提高，试样晶粒逐渐细化。所得CaMnO3基材料试样晶粒互连形成较为致密的烧结体。所有Tb掺杂试样电阻率均随温度升高而降低，呈明显的半导体电传输特性，其中Tb掺杂量为0.14的试样电阻率最低。Tb掺杂试样Seebeck系数绝对值随掺杂量的增加而降低，与电阻率温度关系变化规律相同，这是由于Tb掺杂引入的电子型载流子造成的。所有试样功率因子均随温度升高而逐渐升高，并且所有Tb掺杂试样的功率因子均大于未掺杂试样。其中Tb掺杂量为0.08的块体试样功率因子在测试温度最高点973 K时达到最大值2.0×10-4W·m-1·K-2，远高于未掺杂试样,通过稀土元素Tb掺杂可以优化CaMnO3基过渡金属氧化物材料的电性能。