王振友，吴海信

(1.中国科学院安徽光学精密机械研究所,合肥 230031;2.安徽省光子器件与材料重点实验室,合肥 230031)

1 引 言

中长波红外3～5 μm、8～12 μm是两个重要的“大气窗口”，同时它还覆盖了众多原子、分子的特征吸收谱线。因此，该波段激光在红外对抗、环境监测、医疗诊断等诸多领域均有重要应用[1]。目前，产生中长波红外激光的方式有气体激光器、化学激光器、自由电子激光器以及量子级联激光器等[2]。利用技术成熟的近红外激光泵浦非线性晶体的激光变频技术可获得宽调谐、窄线宽的中长波红外激光；同时它还具有结构紧凑、转换效率高以及全固态化等优点，是目前获取高功率、大能量中长波红外激光的主要方式，而红外非线性晶体是其中的核心部件。

常见红外非线性晶体有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2、GaSe等。近年来，随着晶体制备水平的提高[3-7]和相关激光技术的进步，3～5 μm中波红外激光输出方面已取得了较大突破，能够实现较高平均功率(百瓦级)中波红外激光输出[8]，单脉冲能量>200 mJ[9]，光光转换效率最高达75.7%[10]，基本满足目前中波红外激光的应用需求。

相对于3～5 μm中波红外波段非线性晶体，8～12 μm长波红外波段非线性晶体的研究进展则较为缓慢，能够实现高功率长波红外激光输出的非线性晶体较为匮乏。然而，随着近年来激光波长向长波红外的拓展，以及中/长波红外多波长融合技术的发展，迫切需要性能优异的长波红外非线性晶体。探索、研制8～12 μm长波红外非线性晶体是目前国内外研究的热点和前沿。

论文主要对目前已知8～12 μm长波红外非线性晶体材料进行梳理，并分别从晶体性能(如透光范围、非线性系数、抗损伤阈值等)、制备技术以及激光应用等方面综述它们的研究进展，对比分析这些晶体在长波红外波段的应用潜质以及存在的技术瓶颈，指出长波红外非线性晶体的重点研究方向。

2 非线性晶体概况、性能及研究进展

非线性光学晶体通常指利用非线性光学效应，实现激光频率变换的晶体材料。非线性变频过程通常有两种方式：相位匹配和准相位匹配。无论相位匹配方式还是准相位匹配方式，首先都要求晶体在目标波段具有良好的透光性。对于相位匹配方式，还要求晶体非中心对称，并且双折射适宜，以满足非线性变频过程中的动量守恒定律和能量守恒。若要实现高功率长波红外激光输出，非线性晶体还要具备以下特性：(1)较大的二阶非线性系数，以实现较高的变频转换效率；(2)较高的热导率，能将热量及时传导出晶体；(3)较高的抗激光损伤阈值，可采用高功率激光泵浦。此外，晶体自身要具备易于生长，物化性能稳定，机械性能良好，能够定向加工(切割、抛光)等特性。

2.1 经典红外非线性晶体及相关衍生晶体

2.1.1 AgGaSe2及其衍生晶体AgGa1-xInxSe2、AgGaGenSe2(n+1)等

AgGaSe2(硒镓银，简写：AGSe)为四方晶系正单轴晶体，熔点970 ℃。该晶体具有宽广的透光波段(0.73～18 μm)，较大的非线性系数和适宜的双折射，可利用1.5 μm以上激光泵浦实现DFG、OPO、OPA等非线性变频过程，输出3～18 μm中长波红外激光[11]。1999年，Allik等[12]采用1.54 μm泵浦AGSe-OPO，获得脉冲能量超过3 mJ的8～12 μm长波红外激光。2016年，Petrov等[13]利用1.85 μm泵浦晶体进行腔内AGSe-OPO，获得最大平均功率17.1 mW(0.17 mJ，100 Hz)的5.8～12 μm长波红外激光。

目前，AGSe晶体的制备技术已较为成熟，国际上Eksma、Inred、Altechna等多家公司均有晶体元件出售。国内四川大学、中科院安光所等单位[14-15]也掌握优质单晶的生长技术。但是该晶体存在的热导率较低(热透镜效应)和抗激光损伤能力差等问题，严重阻碍了其在高功率长波红外激光方面的应用。

AgGa1-xInxSe2(硒铟镓银，简写：AGISe)是由AGSe晶体衍生而来，它可以理解为向AGSe中掺入一定比例In，形成的固溶体单晶(x值介于0～1之间)[11,16]。它透光波段0.8～18 μm，熔点850～970 ℃。相对于纯AgGaSe2晶体，掺In可使它的一些关键性能得到提升，如热导率提高3～4倍，非线性系数提高10%以上，双折射可调制，改变掺In比例能实现90°非临界相位匹配等。通过掺杂可以克服AgGaSe2晶体热导率小、抗激光损伤阈值低等不足，使得其在高功率长波红外激光输出方面具有良好应用潜质。根据文献[17]计算不同掺In杂浓度2.09 μm激光泵浦的相位匹配曲线(图1)。

自上世纪90年代，美国、日本、俄罗斯等国家科研人员开始对该晶体的研制。2000年，美国BAE system公司[18]采用水平温度梯度冷凝法生长尺寸19×100 mm3晶棒，并在口径>1 cm2长度40.7 mm(x=0.42)晶体元件上演示了CO2激光倍频实验。2001年,日本防卫厅[19]用一块长25 mm AgGa1-xInxSe2(x=0.288)晶体90°匹配方法，在一台100 kHz，平均功率18 W的短脉冲CO2激光器上，获得8 W倍频光。2005年，俄罗斯库拜大学Badikov等[20]对掺In浓度x值0.25～0.34的AgGa1-xInxSe2晶体进行了系列研究。2011年，美国费斯克大学Santos-Ortiz等报道[21]采用水平布里奇曼法生长AgGa1-xInxSe2晶体(x=0.4)，长度达32 mm。

图1 AgGa1-xInxSe2 (AGISe)晶体不同掺铟浓度(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)I类(a)、II类(b)相位匹配曲线 Fig.1 AgGa1-xInxSe2 (AGISe)(x=0, 0.1, 0.2, 0.3) Type I and Type II phase matching curves

国内方面，2005年中科院安光所[22]采用(001)方向籽晶制备出尺寸φ24×40 mm3AgGa1-xInxSe2单晶棒，并利用5×4×9.5 mm3晶体元件实现CO2倍频激光输出。2009年四川大学[23]采用改进的布里奇曼法和实时补温技术制备出φ20×60 mm3AgGa1-xInxSe2(x=0.4)单晶棒。2017年，中物院化工材料所[24]制备出φ25×75 mm3AgGa1-xInxSe2(x=0.8)单晶棒。目前该晶体制备方面还存在掺杂均匀性以及光学品质等问题。另外，不同掺In浓度晶体的激光变频性能尚需进一步实验验证。

AgGaGenSe2(n+1)晶体可看作是向AGSe中加入GeSe2形成AgGaSe2-nGeSe2系列固溶体单晶，表示为AgGaGenSe2(n+1)，其中n=1～5。2001年，俄罗斯Andreev等[25]首次开展该系列晶体的线性和非线性光学性能研究。相对于纯AGSe晶体，该系列晶体的禁带宽度增大，可采用更短波长激光泵浦，输出8～12 μm长波红外激光；晶体抗损伤阈值也得到了提高；但非线性系数有所降低，双折射有所增大(走离效应增强)。另外，热导率与其母体AGSe晶体在同一水平，相对较低。该系列晶体中，AgGaGe5Se12晶体的非线性性能是被研究较多的，已完成非线性系数的测评，实现了差频DFG中红外激光输出的演示实验[26]。

图2 AgGaGenSe2(n+1)单晶棒，其中(a)、(b)分别为俄罗斯库拜大学、中科院安光所制备AgGaGe5Se12晶体,(c)Northrop Grumman公司为制备AgGaGe3Se8晶体[28-30] Fig.2 AgGaGenSe2(n+1) single crystal boules,(a) and (b) are AgGaGe5Se12 crystals grown by Kuban State University(Russian) and Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, CAS, respectively; (c) is AgGaGe3Se8 crystals grown by Northrop Grumman Corporation[28-30]

美国BAE system公司、俄罗斯库拜大学、Northrop Grumman公司等已对该系列晶体的生长技术进行了研究，制备出了数厘米的AgGaGe5Se12单晶以及直径φ19～25 mm AgGaGe3Se8(见图2a, 2c)[27-29]。国内方面，中科院安光所采用布里奇曼法制备出尺寸φ30×60 mm3AgGaGe5Se2单晶棒(见图2b)，并对晶体结晶质量、透过率以及抗激光损伤阈值进行测定[30]。

2.1.2 ZnGeP2晶体

ZnGeP2(磷锗锌，简称ZGP)为四方晶系正单轴晶体，熔点1027 ℃。它具有透光波段宽(0.75～12 μm)，双折射适宜，同时它还具备大的非线性系数，极高的热导率以及高抗激光损伤阈值等优点，是目前中波红外波段综合性能最为优异的非线性晶体，被誉为中红外的“王牌晶体”[31-32]。然而由于该晶体存在近红外缺陷吸收(0.75～2.5 μm)(图3)[11,33]，需要采用波长1.9 μm以上激光泵浦。根据晶体的色散特性，利用掺Er、Ho或Tm的固体激光器(λ=2～3 μm)泵浦ZGP晶体的OPO、OPA、DFG过程可实现连续、宽调谐3～12 μm中长波红外激光输出。图4是2.09 μm泵浦，ZGP晶体I类、II类相位匹配调谐曲线。

图3 ZGP晶体透过率谱线[33] Fig.3 Transmission spectra of ZGP crystal[33]

图4 ZGP晶体相位匹配曲线 Fig.4 Phase matching curves in ZGP crystal

相对于3～5 μm中波红外波段，ZGP-OPO在输出8 μm以上的长波红外激光方面还存在明显差距，主要由于ZGP晶体在8.4 μm附近存在本征多声子吸收，晶体该波段的红外透过率大幅降低。尽管如此，ZGP晶体在长波红外激光输出方面依然具有较强的潜力，科研人员积极探索利用ZGP晶体实现高功率8～12 μm宽调谐激光输出。2014年，中电集团第十一所苑利钢等[34]采用2 μm激光泵浦ZGP晶体，非线性变频输出了平均功率10.8 W，中心波长8.08 μm长波红外激光，这是目前报道固体激光器输出的最高功率值。2016年，哈工大姚宝权等[35]采用2.09 μm Ho∶YAG激光泵浦的ZGP-OPO，实现了8.3 μm平均功率8.2 W激光输出。

ZGP晶体的研制最早始于上世纪70年代。1971年，贝尔实验室Boyd等[36]首次对ZGP晶体的线性和非线性光学特性进行了研究。美国、俄罗斯、日本等[37-40]国家先后开展了该晶体的研究。目前，俄罗斯Verozubova等[3]采用垂直布里奇曼法和美国BAE system公司Schunemann等[41]采用水平温度梯度冷凝法，制备出ZGP晶体的品质较高，2 μm吸收系数降低至0.02 cm-1。国内关于ZGP研究起步较晚，目前哈工大、四川大学、中科院安光所等[4-7]单位开展了ZGP晶体制备技术研究，通过热退火、高能电子辐照等后处理技术，晶体吸收系数也已可降低至国际最低水平，能够满足目前国内激光的应用需求。

2.1.3 CdGeAs2晶体

CdGeAs2(砷锗隔，简称：CGA)为四方晶系正单轴晶体，熔点667 ℃。它以极高的非线性系数(ZGP晶体的3倍以上)和宽广的透光波段(2.4～18 μm)而著称[11]。同时，它还具有适宜的双折射、较大的抗激光损伤阈值(40 MW/cm2)以及较高的热导率(41～66 mW·cm-1·k-1)，通过OPA、OPO、DFG等激光变频技术在输出高功率8～12 μm长波红外激光方面极具潜质。图5是5.3 μm泵浦CGA晶体，I类、II类相位匹配调谐曲线[42]。

1974年，Kildal等[43]采用10.6 μm激光泵浦9 mm CGA II型晶体首次实现激光倍频SHG，转换效率为15%。2002年，Vodopyanov等[44]采用5 μm 600 fs自由电子激光器泵浦6×8×7 mm3CGA晶体，光参量产生OPG输出6.8～20.1 μm连续可调谐中长波红外激光。同年，他们采用30 ns 4.775 μm激光泵浦CGA晶体，光参量振荡OPO输出8～12 μm激光，泵浦起振阈值0.95 mJ，5.5 mJ泵浦下的转换效率为3.5%。此外，2003年Vodopyanov等[45]还发明了中长波红外CGA参量振荡器，利用倍频CO2激光产生的5.3 μm激光泵浦泵浦CGA晶体，获得7～16 μm中长波红外激光。

图5 CGA晶体I类(a)、II类(b)相位匹配曲线 Fig.5 Phase matching curves in CGA crystal(a) is Type I and (b) is Type II

CGA晶体研制最早也始于上世纪70年代。1971年，斯坦福大学Byer等[46]测定晶体的折射率、非线性系数等特性，初步计算表明晶体满足CO2激光倍频相位匹配，预言该晶体在3～18 μm激光输出领域有重要应用前景。自此以后，各国科研研究人员尝试提拉法、溶液法、浮区法、化学气相传输法、布里奇曼法以及温度梯度冷凝法等生长CGA晶体[47-53]。垂直布里奇曼法(VB)和水平温度梯度冷凝法(HGF)是研究最多、成果较好的方法。Iseler等[52]采用垂直布里奇曼法进行了200多次CGA单晶生长实验，成功获得近20支无裂纹晶棒；斯坦福大学Borshchevsky等[54]采用水平布里奇曼法生长出尺寸φ10×70 mm3单晶，并指出O污染问题严重影响晶体透过率。BAE系统Schunemann等[53]采用自行发明的水平温度梯度冷凝法生长CGA单晶，已制备出尺寸φ19×100 mm3无裂纹单晶，最优晶片10 μm吸收系数已降低至0.05～0.07 cm-1，这是目前国内外公开报道CGA吸收系数的最低值。但该方法生长晶体存在中心亮，边界暗的“明暗”分区现象，还存在位错、杂质等缺陷影响晶体光学品质等问题。国内关于CGA晶体的研究还处于起步阶段，研究的单位有哈尔滨工业大学、四川大学以及中科院安光所等[55-57]，四川大学报道采用改进垂直布里奇曼法生长出φ15×45 mm3无裂纹单晶，并对晶体热退火、热膨胀等特性进行了研究。整体而言，目前关于CGA晶体的生长技术都还不成熟，还难以稳定、重复地生长出无裂纹单晶，晶体开裂和红外吸收是制约CGA晶体应用的瓶颈问题。此外，合适的激光泵浦源也是阻碍CGA晶体发展的重要因素之一。

2.1.4 CdSe 晶体

CdSe(硒化镉)为六方晶系正单轴晶体，透过波段为0.7～24 μm，熔点1239 ℃。虽然该晶体非线性系数(d31=18 pm/V)、热导率、抗激光损伤阈值等性能并不突出，但它在这些方面没有明显短板。同时，它还具有良好的机械性能，较小的双折射(既满足相位匹配又抑制角度走离效应)，可采用2 μm以上激光泵浦激光变频技术(OPA、OPO、DFG等)输出8～12 μm长波红外激光，在长波红外输出方面也具有较好的应用前景[11]。图6为CdSe晶体及相位匹配调谐曲线。

1997年，Allik等[58]采用2.79 μm Cr,Er:YSGG激光器泵浦CdSe-OPO，获得7～12 μm宽调谐红外激光输出，其中8.5～12.3 μm波段脉冲能量达到1.2～2.4 mJ。2004年，Mani等[59]利用CdSe晶体差频产生DFG，实现了10～21 μm宽调谐长波红外激光输出。近几年，国内相关单位在积极探索纳秒级CdSe-OPO长波红外激光研究，且取得了初步成果。2017年，姚宝权等报道[60]采用2.09 μm Ho∶YAG激光器泵浦10×12×40 mm3CdSe晶体，光参量振荡OPO实现了10.24～12.07 μm长波红外激光输出，其中在12.07 μm获得0.17 W最大输出功率。2018年，王健等[61]采用2.05 μm Ho∶YLF激光器泵浦6×10×44 mm3CdSe-OPO，获得10.2 μm闲频光输出，最高功率0.32 W。这是除ZGP-OPO以外，8～12 μm长波红外波段目前报道的最高输出功率。

CdSe晶体制备研究始于上世纪60年代。该晶体熔点较高，而石英坩埚只能在1100 ℃以下长时间使用，这使得CdSe单晶制备难度增大。科研人员尝试多种方式制备CdSe晶体，如移动熔剂法(TSM)、区域熔炼法(ZR)、化学气相法(PVT)、温度梯度熔剂区熔法(TGSZ)以及助熔剂法等[62-67]。目前俄罗斯科学院固体物理研究所[68]利用高压布里奇曼法(HPVB)或高压垂直区熔(HPVZM)法能够生长出直径达φ50.8×40 mm3CdSe晶体棒，满足光学变频实验要求。国内方面，近几年有多家单位也开展了该晶体研究。2009年，四川大学报道[69]采用垂直无籽晶气相法(VUVG)生长出尺寸达φ26×45 mm3CdSe单晶。2015年，中国电子科技集团公司第四十六研究所[70]采用物理气相传输(PVT)法生长出φ45 mm CdSe单晶(图6a)。2018年，河北工业大学[71]采用HPVB法生长直径φ35 mm CdSe单晶(图6c)。2018年，中科院安徽光机所报道[72]其采用自制布里奇曼炉，通过高压辅助方式制备出尺寸φ28×70 mm3CdSe单晶棒(图6d)。

图6 CdSe晶体及相位匹配调谐曲线 (a)，(c)，(d)分别为气相法、高压法以及HPVB法生长CdSe单晶，(b)为CdSe晶体II类相位匹配曲线[70-42] Fig.6 CdSe single crystals that grown by physical vapor deposition method (a), high pressure method (c), and HPVB method(d), respectively. (b) is its phase matching curves[70-42]

2.1.5 GaSe及其掺杂晶体

GaSe(硒化镓)：六方晶系负单轴晶体，透光波段为0.65～18 μm，熔点960 ℃。它具有大的非线性系数(仅次于ZGP)、大的双折射以及较高的抗激光损伤阈值。通过OPA、OPO、DFG等激光变频技术可输出8～12 μm长波红外激光。1999年，Vodopyanov[73]采用2.8 μm激光泵浦GaSe晶体，实现了3.3～19 μm中长波红外调谐光输出。2002年，Finsterbusch 等[74]实现GaSe-DFG实验，获得2.7～28.7 μm的连续宽调谐红外激光。

目前国际上有市售GaSe晶体元件[75]。国内哈尔滨工业大学、吉林大学以及中科院安光所等单位开展了该晶体的探索研究[76-78]。然而该晶体为层状结构(层与层之间为较弱的范德尔斯键)，晶体容易沿c方向层状分离，莫氏硬度几乎为0，机械性能差，无法切割、抛光出特定角度的变频元件，这严重阻碍了该晶体在非线性变频领域的广泛应用。

通过向GaSe中掺入同价态S、In、Te、Al、Er或异价态Ag等，可以改变晶体的机械性能、透光范围以及非线性系数等，有望解决纯GaSe晶体机械性能差的问题。GaSe(1-x)Sx中S最大掺入浓度可至x=0.413，而In、Te、Al、Er等掺入浓度较高，则会形成层错位、断裂层等宏观缺陷，难以生长厘米尺寸以上优质晶体。过劲等[79]详细对比分析了这些元素掺杂GaSe晶体的光学性能、相位匹配和频率转换效率，给出掺杂元素的最优掺杂比例：S为2%～3%，In为0.5%～1.0%，Te为0.07%～0.38%，Al为0.01%～0.02%，Er为0.5%。在相同激光泵浦强度下，这些掺杂晶体的变频效率可以提高1.5～3.0倍。此外，S掺GaSe晶体的硬度随掺入S浓度的增加而增大，最大可增至4倍以上；Al掺GaSe晶体的透光波段、色散特性与纯GaSe晶体非常接近。低的掺杂浓度，晶体的机械强度可以提高2.5～3倍。即便如此，由于纯GaSe晶体自身硬度太低，掺杂硬度提高后晶体的切割、抛光等加工依然存在一定难度。此外，优质的掺杂GaSe晶体生长也存在一定难度。

2.2 新型长波红外非线性晶体

国内外多家单位也都在积极探索新型性能优异的红外非线性晶体材料，例如美国西北大学、中科院福建物构所、中科院北京理化所、中科院新疆理化所以及武汉大学等[80-84]。目前已研发出多种适用于8～12 μm长波红外波段的非线性晶体，这里以BaGa4Se7、LiInSe2及其衍生晶体为代表作简要介绍。

2.2.1 BaGa4Se7及其衍生晶体

BaGa4Se7(硒镓钡，简称BGSe)晶体是我国自主知识产权的一种新型红外非线性晶体[82]，它是单斜晶系，双轴晶体，透光波段为0.65～18 μm，熔点969 ℃。非线性系数比AgGaS2稍大，双折射较大，利用1.06 μm及以上波长激光泵浦，通过OPA、OPO、DFG等激光变频技术可输出3～18 μm中长波红外激光。2015年，中科院理化所杨峰等[85]通过BGSe-OPA，获得6.4～11 μm宽调谐红外激光输出，11 μm输出能量达到100 μJ。2017年，Pretrov等[86]利用1.064 μm 泵浦Rb:PPKTP-OPO获得1.85 μm信号光和2.51 μm闲频光，再将两者通过BGSe-DFG，实现7 μm以上、脉冲能量0.71 mJ、重频100 Hz红外激光输出。

中科院理化所姚吉勇等[87]于2010年首次发明新型红外非线性BGSe晶体。2011年，俄罗斯库拜大学Badikov教授[88]在世界上率先生长出BGSe单晶，并对单晶色散特性进行了研究。2018年，美国BAE system[89]采用水平温度梯度冷凝技术生长25×15×150 mm3单晶。目前，中科院理化所已能够生长出尺寸40×120 mm3高品质单晶。

此外，2012年尹文龙等[90-91]发现与BGSe类似的四元化合物BaGa2MQ6(M=Si, Ge; Q=S, Se)等晶体，通过合成实验和理论计算等研究，初步探明了这些晶体的结构、透光波段、色散特性以及非线性系数等性能，指出它们也是具有潜质的红外非线性晶体。目前关于这些晶体的制备、非线性性能等还在研究中。

2.2.2 LiBX2(B=Ga，In; X=S，Se，Te)晶体

LiBX2(B=Ga，In; X=S，Se，Te)是俄罗斯科学家Isaenko等于本世纪初研发的系列新型红外非线性晶体。其中S、Se化合物为正交双轴晶，Te化合物为四方单轴晶。与AgGaS2、AgGaSe2等晶体相比，碱金属Li取代质量较重的Ag，使得晶体热导率提高(约4倍)，禁带宽度增大，抗激光损伤阈值提高。同时，近红外透过截止边向短波方向移动，适合波长更短的1.064 μm近红外激光泵浦。

但是这些晶体在长波红外方面还存在一些问题。如LiGaS2、LiGaSe2在8～12 μm长范围透光性差(图7a)；LiGaTe2高温易分解，单晶生长困难，且在空气中不稳定；目前，在该系列晶体中LiInSe2是被研究最多，制备技术较高的一种晶体。图7b为LiInSe2晶体1.064 μm激光泵浦在X-Y平面内II类相位匹配的角度调谐曲线，闲频光调谐范围为3.2～12 μm。目前，俄罗斯科学家Isaenko等[92]已能够制备出较大尺寸、较高品质晶体(图7c)，利用制备晶体也已实现了光参量振荡OPO、差频DFG等激光变频实验。2010年，Tyazhev等[93]利用纳秒1.064 μm激光泵浦LiInSe2-OPO，实现了4.7～8.7 μm闲频光输出，平均功率约28 mW。2014年，Beutler等[94]采用Yb光钎激光和Ti宝石激光，基于LiInSe2晶体(俄罗斯)差频DFG，实现5～12 μm调谐激光输出。国内，山东大学王善朋等[95]采用布里奇曼法生长出尺寸φ16×50 mm3晶体(图7d)，并利用他们实验室制备LiInSe2晶体，首次实现皮秒级光参量放大OPA 8～12 μm调谐激光输出。

2.2.3 其它新型长波红外非线性晶体

PbIn6Te10晶体是另一种新型三方晶系正单轴晶体，熔点约630 ℃。2011年，Samvel等[96]首次对PbIn6Te10晶体的光学非线性变频特性进行研究。该晶体具有宽广的透光波段(1.7～31 μm)(见图8所示)，适宜的双折射(0.05)以及较高的非线性系数51 pm/V等优点，理论上能够10～13 μm激光输出，在长波红外激光领域具有较好的应用潜质[97]。

2018年，美国BAE system等[98]发现新型红外非线性晶体LWX，初步研究表明该晶体性能与ZGP晶体相似，非线性系数高达76 pm/V。尤其是它的透光范围超过12 μm，采用2.05 μm泵浦的光参量振荡可输出8～12 μm长波红外激光，在高功率长波红外激光领域具有重要应用前景。

图7 (a) LGS，LGSe和LGT晶体300 K吸收光谱；(b)LISe晶体相位匹配曲线；(c)俄罗斯Isaenko制备LIS，LISe，LGS，LGSe晶体棒；(d)山东大学制备LISe晶体棒[92,95] Fig.7 (a)Absorption spectra of LGS, LGSe and LGT single crystals at 300 K; (b)phase matching curves in LiInSe2 crystal,(c)LIS, LISe, LGS, LGSe crystals that grown by Isaenko；(d)LISe single crystal that grown by Shandong University[92,95]

图8 (a)用于测试PbIn6Te10 (PIT)晶体折射率的晶片；(b)3 mm厚PbIn6Te10晶体透过率曲线[97] Fig.8 (a)Prisms of prepared for refractive index measurements;(b)unpolarized transmission spectrum of PIT recorded with a 3 mm thick plate[97]

此外，近几年还探索出了如KPSe6，NaAsSe2[80]，[A3X][Ga3PS8](A=K,Rb; X=Cl,Br)[81]，LiGaGe2Se6[99]，Na2ZnGe2S6[83]，Hg2BrI3[84]等其它一些新型红外非线性晶体，在此不作赘述。

2.3 准相位匹配晶体(OPGaAs等)

准相位匹配晶体是区别于块材单晶的另一种光学变频材料。1962年，非线性光学奠基人Armstrong等[100]从理论上提出准相位匹配概念。1993年，日本人Yamada等[101]室温下向铌酸锂(LiNbO3)晶体外加周期性电场，首次在实验上实现了铁电晶体的准相位匹配。但这种“周期极化技术”目前仅适用于波长短于5 μm的氧化物铁电晶体。2000年，斯坦福大学Ebert等[102]提出在非铁电晶体上实现准相位匹配。该方法是在晶体制备阶段，首先通过分子束外延(MBE)方法在基底晶片上制作与基底晶向反转的单晶薄膜，然后利用光学印刷-刻蚀技术刻蚀单晶薄膜，获得具有周期性晶向反转结构的基片，最后在该基片上利用全外延技术，生长出晶向周期性反转的准相位匹配晶体。

目前美国Air Force Research Laboratory，法国THALES Research and Technology 公司等开展这方面的研究，其中美国BAE system公司是在这种结构调制技术方面处于国际领先水平，制备的材料主要有OPGaAs、OPGaP，相对而言OPGaAs制备技术较为成熟，可制备厚度>3 mm，吸收系数<0.01 cm-1高品质材料，在kHz脉冲重频条件下，已实现平均功率18 W以上的3～5 μm激光输出[103]。2013年，Feaver等[104]利用2.05 μm的Tm,Ho∶YLF激光器泵浦OPGaAs-OPO，实现了8.8～11.5 μm长波红外激光输出，斜效率达到8%。

3 结果与讨论

表1列出了8～12 μm长波红外非线性晶体的主要性能及目前制备水平。首先在透光波段方面，这些晶体的透光波段均覆盖了8～12 μm波段；其次在晶体双折射方面，它们也都能够满足角度相位匹配或实现非临界相位匹配。虽然CdSe晶体双折射偏低，BGSe晶体双折射又相对较大，但这些晶体理论上均可通过光学变频技术输出8～12 μm长波红外激光。

表1 长波红外非线性晶体主要性能及制备水平Table 1 Main performance and preparation level of long-wave infrared nonlinear crystals

注：*最短泵浦波长；#制备水平划分为5级，I～III级代表晶体处于研制阶段，IV～V级代表晶体处于商品化阶段，数字越大代表制备水平越高

从泵浦源的角度考虑：GaSe、BGSe、LISe、AgGaGe5Se12以及它们衍生晶体可以采用波长1 μm以上的激光泵浦；AGSe、AGISe等晶体需要采用1.5 μm以上激光作为泵浦源；ZGP、CdSe等晶体需要采用1.9 μm以上激光源泵浦；而CGA晶体则最好采用中波3～5 μm激光作为泵浦源。单从泵浦光源角度分析，泵浦光的波长越长，量子损耗越小。因此，在相同量子转换效率情况下，光-光转换效率越高，越有利于获得高功率的长波红外激光。但采用泵浦激光的波长越长，相关激光器的技术成熟度越低。实际应用时需要综合考虑两方面因素。

从晶体制备技术成熟度考虑：AGSe、ZGP、CdSe、GaSe晶体生长技术成熟度较高，目前这些晶体均已商品化，市场上可以直接购到晶体元件，尽管这些商品晶体的技术成熟度也存在一定差异；BGSe、LISe以及AgGaGe5Se12等晶体的制备技术相对较成熟，相关文献已报道能够生长出较高品质、较大尺寸的单晶；相对而言，CGA晶体、AGISe晶体以及掺杂GaSe晶体等晶体的制备技术成熟度较低，还难以制备出吸收系数低、光学均匀性好的晶体元件。

从激光应用角度考虑可以将这些非线性晶体分为三类，第一类是已实现较高功率的8～12 μm长波红外激光输出的晶体；如ZGP晶体，基于ZGP-OPO已实现平均功率8.2W的长波红外8.3 μm激光输出；第二类是已实现8～12 μm长波红外激光输出，但是输出平均功率相对较低，如CdSe、AGSe等晶体。基于CdSe-OPO已实现9.1 μm长波红外激光输出，平均功率约0.3 W；综合对比，AGSe晶体在透光波段、双折射、非线性系数以及晶体制备技术等方面均具有优势，然而由于其热导率和损伤阈值低的原因，目前仅实现几十mW长波红外激光输出。第三类是具备良好潜质，但由于晶体生长、激光技术等原因，尚未验证8～12 μm长波激光输出的晶体，如AGISe、CGA、掺杂GaSe等晶体。它们的非线性系数、热导率等性能均较好，其中AGISe晶体在CO2激光泵浦下，实现了倍频8 W以上的中波红外激光输出。另外，准相位匹配OPGaAs等材料非线性系数、热导率等性能与ZGP晶体相当，其透光波段延伸到12 μm，且基本没有吸收，理论上可以实现高功率长波红外激光输出。目前采用2 μm激光泵浦OPGaAs-OPO已实现10 W以上中红外激光输出，但在长波红外激光输出方面尚需进一步研究。

4 结语与展望

非线性晶体除了要具备适宜的波段透光和双折射，还要在热导率、抗损伤阈值、非线性系数以及物化性能等方面没有明显短板。另外，晶体自身还要易于生长和加工。同时满足以上各项要求是极为困难的，这也是高功率8～12 μm长波红外非线性晶体匮乏的主要原因。探索、制备综合性能优异的长波红外非线性晶体是目前科研人员的主要目标，8～12 μm长波红外非线性晶体的研究将重点集中在以下方向：

(1)提高性能优异晶体的制备技术，如CGA、ZGP、CdSe等晶体的生长技术研究。大尺寸ZGP晶体生长研究包括提高光学均匀性、降低近红外吸收、消除生长条纹以及制备大口径元件等。无裂纹CGA晶体生长研究包括探索该晶体的开裂机理，改进单晶生长工艺，攻克晶体红外吸收和开裂问题。另外，优化CdSe晶体生长工艺，制备更大尺寸、更优光学品质单晶，以补偿非线性系数小、变频转换效率低等不足。

(2)改进潜质晶体的某些缺陷性能，如AGSe、GaSe等晶体的性能改良研究。AGSe和GaSe晶体的综合性能都比较优异，但它们分别存在抗损伤阈值低和机械性能差的缺点。前期的掺杂改性研究已取得了一些初步研究成果。通过探索更理想的掺杂改性方法，改良晶体的缺陷特性并解决掺杂均匀性问题，也有望解决高功率长波红外激光输出的应用需求问题。

(3)探索、制备新型长波红外非线性晶体。新型长波红外非线性晶体探索、制备是极具创新性和吸引力的研究方向。研究人员采用功能基团模型、第一性原理计算以及材料基因工程等方法有望探索出性能优异的新型晶体，满足高功率长波红外激光输出的应用需求。