赣南淘锡坑钨矿床He-Ar同位素地球化学研究*

2019-02-18宋生琼潘力川魏文凤

岩石学报 2019年1期

宋生琼潘力川魏文凤，3

1.中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 550081

2.贵州省国土资源勘测规划研究院，贵阳 550005

3.成都理工大学地球科学学院，成都 610059

成矿流体是地质流体在特定地质环境中经过特定的演化阶段形成的特征产物，绝大多数金属矿产的形成都与成矿流体的活动有着非常密切的关系。长期以来，石英脉型黑钨矿一直被认为是与同碰撞背景之下陆壳重熔的S型花岗岩有关，成岩和成矿过程仅有地壳流体参与，而少有深部或地幔物质参与成矿作用（刘义茂等，1998；毛景文等，2004；张文兰等，2006；丰成友等，2007；魏绍六等，2006）。然而，近年来对南岭中生代成岩成矿机制的研究发现，地幔物质和地幔流体可能参与了钨、锡成矿作用（涂光炽，1998；赵振华等，2000；马铁球等，2005；席斌斌等，2008；Wuetal.，2011；Huetal.，2012）。流体包裹体是矿物在生长过程中保留下来最完整和最直接的原始样品，对流体包裹体进行研究是获取成矿流体信息最直接、最有效的手段（Roedder，1984；Graupneretal.，1999，2001；Wilkinson，2001；Paradisetal.，2004；卢焕章等，2004；池国祥和赖健清，2009）。因地球不同圈层的He同位素组成不同且相差很大，典型地幔流体中的He同位素，其3He／4He比值为7～9Ra（Ra＝1.39×10-6，为大气成因稀有气体的3He／4He比值），地壳成因He同位素的3He／4He为0.01 ～0.05Ra，地壳与地幔3He／4He比值相差近1000 倍（Torgersen and Jenkins，1982；Huetal.，1998，2009；Burnardetal.，1999；胡瑞忠等，1999），只要成矿流体中有少量地幔流体的加入，就会使成矿流体的3He／4He比值发生很大变化。因此，热液矿床He同位素组成的研究能很好地示踪成矿流体中是否有地幔流体的加入（Stuartetal.，1995；Burnardetal.，1999；Huetal.，2004，2009；Lietal.，2007）。相反地，36Ar在幔源流体中的含量很低，因此40Ar／36Ar的比值可以很好的示踪岩浆流体中低温海水或大气水的加入。因此，同一样品中He、Ar同位素的组成能够相互补充，以示踪成矿流体中的地幔流体、低温海水或大气水及其混合作用（Burnard and Polya，2004）。

淘锡坑钨矿床位于江西省崇义县西南9km处，属于大型石英脉型钨多金属矿床（徐敏林等，2006）。以往对该矿床的研究主要集中在成矿地质特征、成矿物质来源及成岩成矿时代等方面（徐敏林等，2006；邹欣，2006；陈郑辉等，2006；郭春丽等，2007，2008；吴至军等，2009；宋生琼等，2009，2011a，b；Guoetal.，2011；杨帆等，2014），对成矿流体的来源及演化等问题研究较少，矿床成矿机制也未得到深入研究。稀有气体同位素对示踪成矿流体的形成演化具有重要意义。因此，本文通过对淘锡坑钨多金属矿床主成矿期毒砂和黄铁矿中流体包裹体He、Ar同位素进行研究，探讨矿床成矿流体的来源、演化及其成矿机理。

1 地质背景

华南陆块由扬子克拉通和华夏地块在新元古代沿江南造山带碰撞拼贴而形成（Zhang and Zheng，2013），华南陆块与华北陆块在三叠纪沿秦岭-桐柏-红安-大别-苏鲁造山带碰撞拼贴形成统一的中国东部大陆（Wu and Zheng，2013）。华夏地块的基底为前寒武纪变质岩，盖层为志留纪至中生代的沉积岩地层（Yuetal.，2005）。华夏地块以中生代强烈的花岗岩浆活动和与其相关的W-Sn多金属大规模成矿闻名于世，相关的成岩、成矿作用大致可以分为约230～200Ma、160～150Ma和100～80Ma三个时期（Hu and Zhou，2012；Maoetal.，2013；胡瑞忠等，2015；Yuanetal.，2008，2011，2015）。

淘锡坑钨多金属矿床位于华夏地块南岭地区的江西省崇义县境内，北北东向九龙脑-营前岩浆岩带与东西向古亭-赤土构造带的交汇部位（图1）。NE向和EW向区域性断裂，为本区燕山期成矿花岗岩体以及钨多金属矿床的形成提供了有利的构造条件。

淘锡坑钨多金属矿床及邻区主要出露九龙脑复式花岗岩体，岩体形成时代为加里东期和燕山期，其中以后者为主。燕山期岩体主要为黑云母、二云母和白云母花岗岩，锆石UPb年龄为158.7±3.9Ma和157.6±3.5Ma（郭春丽等，2007），区内广泛出露震旦-奥陶系地层，另有少量泥盆系、石炭系、二叠系、侏罗系、白垩系和第三系地层分布。淘锡坑钨多金属矿床产于隐伏花岗岩体的内外接触带，钻孔揭露的岩性为细粒白云母花岗岩和中细粒黑云母花岗岩。岩体的SiO2含量为73% ～78%，Al2O3为12% ～15%，K2O+Na2O含量为6.3% ～8.2%，K2O／Na2O ＞1，A／CNK ＞1.1，属于强过铝质钙碱性系列的S型花岗岩（吴至军等，2009；邹欣，2006）。

淘锡坑钨多金属矿床主要产于隐伏花岗岩体的外接触带，为石英脉型矿床。近地表矿脉细小密集，往下脉体变宽变少，再向下至岩体内逐渐尖灭，相应WO3品位也由浅部向深部有变富的趋势。矿脉延深大，部分矿脉深度大于长度，矿床平均品位较富，WO3平均达2.6%（徐敏林等，2006）。垂向上矿化主要富集于岩体顶面往上100～400m范围内，而花岗岩体顶面附近的矿化变弱。

图1 淘锡坑矿床及其区域地质简图（据徐敏林等，2006）1-第四系粘土；2-三叠系砂岩；3-二叠系砂岩；4-石炭系灰岩；5-泥盆系页岩；6-奥陶系板岩；7-寒武系板岩；8-震旦系复理石火山质泥砂岩；9-晚侏罗世细粒斑状黑云母花岗岩；10-晚侏罗世中细粒斑状二云母花岗岩；11-晚侏罗世中细粒斑状黑云母花岗岩；12-中侏罗世细粒斑状黑云母花岗岩；13-早志留世中粒含斑花岗闪长岩；14-地层界线；15-断裂；16-钨锡矿床；17-矿体Fig.1 A regional geological sketch map of the Taoxikeng tungsten deposit（modified after Xu et al.，2006）

矿石中主要金属矿物有黑钨矿、黄铜矿、黄铁矿、锡石、白钨矿、闪锌矿、辉钼矿、毒砂和辉铋矿。非金属矿物有石英、黄玉、萤石、白云母、铁锂云母、电气石、方解石、叶腊石、绿泥石和绢云母等。次生矿物主要有铜蓝、高岭土和褐铁矿。垂向上矿物组合具“逆向”分带特征，近地表或矿体上部为黑钨矿-锡石带，中部为黑钨矿-黄铜矿带，下部为黑钨矿-辉钼矿带，深部还见萤石-辉锑矿-方解石等低温矿物。陈郑辉等（2006）获得该矿床辉钼矿的Re-Os等时线年龄为156.4±3.5Ma～153.5±2.2Ma，与区内燕山期花岗岩的锆石U-Pb年龄（郭春丽等，2007）在误差范围内一致，指示钨矿与花岗岩具有密切的时、空及成因联系。

2 样品采集与测试方法

本次He、Ar同位素研究的样品均采自淘锡坑钨多金属矿床地下坑道056到356中段的石英大脉中。在野外和室内研究的基础上，选取与黑钨矿共生的自形、半自形黄铁矿颗粒和短柱状且柱面具纵纹的毒砂颗粒作为测试样品（图2）。这些黄铁矿和毒砂显微镜下晶形完整，未见后期改造的痕迹，其中的流体包裹体绝大多数为原生包裹体，其组成和性质代表了成矿流体的组成和性质。

在双目镜下挑选新鲜纯净的黄铁矿、毒砂，纯度达99%以上，在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室的稀有气体质谱实验室进行He和Ar同位素测定。实验步骤如下：（1）将挑选好的单矿物在超声波丙酮溶液中洗净烘干；（2）秤取500～1000mg矿物样品装入螺旋式压碎装置；（3）加热烘烤螺旋式压碎装置及其中的样品，烘烤温度在120～150℃之间，除掉矿物和装置吸附的大气成分，并把系统抽成高真空状态；（4）在高真空条件下压碎样品，释放矿物中的流体包裹体，然后进入气体净化系统纯化He和Ar；（5）将纯化分离后的He和Ar先后送入质谱中进行He、Ar同位素分析。分析仪器为英国产GV5400He型静态真空稀有气体质谱仪，3He用电子倍增器接收，4He用法拉第杯接收。仪器的主要技术参数为：灵敏度He为2.9796×106A／Pa，Ar为8.2642 ×106A／Pa，分辨率电子倍增器为682.3，法拉第杯为228。

3 He、Ar同位素测试结果

黄铁矿和毒砂流体包裹体的He、Ar同位素测试结果见表1。结果显示，毒砂的3He／4He比值为1.38～2.11Ra（Ra为空气的3He／4He值，1Ra＝1.39 ×10-6），黄铁矿的3He／4He为0.37～0.67Ra。4He的浓度为1.98×10-7～49.1×10-7cm3STP／g，40Ar的浓度为4.19×10-7～51.4×10-7cm3STP／g，40Ar／36Ar为309.5 ～383.6，略高于大气中40Ar／36Ar比值（295.5），38Ar／36Ar为0.19 ～ 0.23，平均0.183，与大气值（0.188）接近。

表1淘锡坑钨矿床矿物毒砂黄铁矿中流体包裹体的氦氩同位素组成T a b l e 1 H e a n d A r i s o t o p i c c o m p o s i t i o n s o f f l u i d i n c l u s i o n s t r a p p e d i n p y r i t e a n d a r s e n o p y r i t e f r o m t h e T a o x i k e n g t u n g s t e n d e p o s i t样品号矿物压碎次数重量4 H e（c m 3 S T P）4 0 A r（c m 3 S T P）3 H e/4 H e（R a）3 8 A r/3 6 A r 4 0 A r/3 6 A r 4 0 A r*/4 H e 4 H e（c m 3 S T P/g）4 0 A r（c m 3 S T P/g）F 4 H e T B 0 5 6-1 7-1毒砂1 2.6 2×1 0-8 6.2 9×1 0-8 1.2 5±0.0 2 0.2 6±0.0 2 3 0 6.4±1 2 0.0 4 4 2 2.6 1×1 0-8 4.7 9×1 0-8 1.5 1±0.0 3 0.2 5±0.0 3 3 1 3.5±1 1 0.0 7 5 T o t a l 0.2 6 4 5 5.2 3×1 0-8 1.1 1×1 0-7 1.3 8 0.2 3 3 0 9.5 0.0 6 0 1.9 8×1 0-7 4.1 9×1 0-7 8 6 7.5 T F 3 0 6-3 0-2-1毒砂1 2.6 8×1 0-7 1.8 0×1 0-7 2.0 9±0.0 1 0.1 9±0.0 1 3 3 6.1±5 0.0 7 9 2 2.8 2×1 0-8 4.7 8×1 0-8 2.1 2±0.0 3-3 2 1.7±1 9 0.1 8 9 T o t a l 0.0 7 8 4 2.9 7×1 0-7 2.2 8×1 0-7 2.0 9 0.1 9 3 3 3.1 0.0 8 9 3 7.8×1 0-7 2 9.1×1 0-7 2 6 3 0 T F 3 5 6-3 3-1-1毒砂1 1.2 1×1 0-7 1.2 6×1 0-7 2.0 0±0.0 2 0.1 9±0.0 1 3 2 3.2±6 0.0 8 6 2 2.7 6×1 0-7 1.2 8×1 0-7 2.1 6±0.0 2 0.1 8±0.0 1 3 4 3.0±6 0.0 6 8 T o t a l 0.1 9 5 1 3.9 7×1 0-7 2.5 4×1 0-7 2.1 1 0.1 9 3 3 3.2 0.0 7 5 2 0.4×1 0-7 1 3.0×1 0-7 3 1 6 3 T F 3 5 6-3 0-1毒砂1 1.1 8×1 0-7 8.7 7×1 0-8 1.8±0.0 1 0.2±0.0 1 3 3 3.2±1 2 0.0 6 6 2 1.9 9×1 0-7 4.5 5×1 0-8 1.8 9±0.0 1 4 9 9.9±2 6 0.0 9 T o t a l 3.1 7×1 0-7 1.3 3×1 0-7 1.8 6 0.2 3 8 3.6 0.0 8 2 1 5.8×1 0-7 6.6 5×1 0-7 5 2 7 1 T F 3 5 6-3 7-2毒砂1 5.5 0×1 0-7 7.8 1×1 0-7 1.4 6±0.0 1 0.1 9±0.0 3 1 6.0±0.6 0.0 8 7 2 3.9 8×1 0-7 2.1 2×1 0-7 1.5 3±0.0 1 0.1 9±0.0 1 3 6 5.3±4 0.0 9 4 T o t a l 9.4 9×1 0-7 9.9 2×1 0-7 1.4 9 0.1 9 3 2 6.5 0.0 9 4 9.1×1 0-7 5 1.4×1 0-7 1 8 6 8 T L 2 5 6-5-1-1黄铁矿1 8.2 5×1 0-8 1.1 6×1 0-7 0.6 8±0.0 1 0.1 9±0.0 1 3 2 1.5±7 0.0 8 2 2 5.0 7×1 0-8 8.5 3×1 0-8 0.6 5±0.0 1 0.1 9±0.0 2 3 2 6.0±9 0.0 9 0 T o t a l 0.1 6 5 1 1.3 3×1 0-7 2.0 1×1 0-7 0.6 7 0.1 9 3 2 3.4 0.0 8 5 8.0 7×1 0-7 1 2.2×1 0-7 1 2 5 6 T F 3 0 6-3 0-1-1黄铁矿1 2.8 1×1 0-7 8.7 9×1 0-8 0.2 5±0.0 1 0.1 9±0.0 2 3 1 8.2±6 0.0 1 4 2 2.1 3×1 0-7 8.0 6×1 0-8 0.5 2±0.0 1 0.1 9±0.0 2 3 6 1.1±1 1 0.0 6 6 T o t a l 0.1 9 6 5 4.9 4×1 0-7 1.6 8×1 0-7 0.3 7 0.1 9 3 3 8.7 0.0 3 6 2 5.1×1 0-7 8.5 7×1 0-7 5 8 5 6注：因表格空间不够，有关各同位素的含量及其浓度未列出误差；4 0 A r*表示扣除空气4 0 A r后的放射成因氩；样品重量是指样品被压碎至小于1 0 0目的部分；表中4 H e和4 0 A r的“浓度”是指每克寄主矿物中包裹体内的稀有气体量，它只是流体包裹体中稀有气体真实浓度的粗略衡量标准.浓度误差小于1

图2 淘锡坑钨矿床用于He、Ar同位素研究的黄铁矿和毒砂标本及显微照片黑钨矿-石英组合矿石标本（a）及相应的显微照片（a-1）；毒砂-闪锌矿-石英组合矿石标本（b）及相应的显微照片（b-1）.Apy-毒砂；Cpy-黄铜矿；Py-黄铁矿；Sph-闪锌矿；Wf-黑钨矿；Qz-石英Fig.2 Samples and micrographs of pyrite and arsenopyrite used in He and Ar isotopic studies from the Taoxikeng tungsten deposit

4 讨论

4.1 成矿流体的He同位素组成及其指示意义

矿物流体包裹体中的He除来自成矿时的热液流体外，还可能受后期扩散丢失、后生叠加及同位素分馏的影响。但前人的研究表明，当流体包裹体的寄主矿物是硫酸盐和硫化物时，包裹体内的稀有气体被捕获后不会发生明显的扩散丢失（Trulletal.，1991；Jean-Baptiste and Fouquet，1996；胡瑞忠等，1999；Huetal.，2004）。本次测试矿物为黄铁矿和毒砂，因此可以排除后期扩散丢失的影响。根据Craig and Lupton（1976）的方法，结合矿床实际情况，以流体包裹体的铀含量为2.7×10-6，Th／U ＝0（Th在热液中溶解度极低），成矿时代为160Ma作为边界条件，扣除流体包裹体形成之后的原地放射成因4He，扣除后的3He／4He值在测试误差范围之内（Craig and Lupton，1976），因此后生叠加的影响也可忽略不计。大量研究表明，稀有气体不同于其他稳定同位素，在流体包裹体捕获和提取过程中一般不会产生明显的同位素分馏（Jean-Baptiste and Fouquet，1996；胡瑞忠等，1999；Ballentineetal.，2002；Podoseketal.，1981）。因此，本次测试黄铁矿和毒砂矿物中流体包裹体的稀有气体组成应该可以代表流体的初始组成。

地壳流体中稀有气体有饱和空气雨水、地幔流体和地壳放射成因三个明显不同的源区。不同来源的氦、氩同位素组成及其特征比值具有显著差别（Trulletal.，1991；Turneret al.，1993；Stuartetal.，1995；Burnardetal.，1999；Huet al.，1998，2004，2009，2012）。He在大气中的含量极低，通常用参数F4He来判断（Kendricketal.，2001）（F4He＝（4He／36Ar）样品／（4He／36Ar）大气，其中，（4He／36Ar）大气＝0.1655）。若样品为大气氦，则F4He＝1。由表1可知，样品中F4He的值为867.5～5856，远远大于1，说明样品中大气He可忽略不计，故成矿流体中的He只可能来自地壳和地幔两大源区。Ballentineetal.（2002）认为，流体中3He／4He比值＞0.1Ra就证明成矿流体中含幔源流体。本次测试结果显示，样品的3He／4He值在0.37～2.11Ra之间，远高于地壳值（＜0.1Ra），但低于地幔值（8～9Ra），说明成矿流体中有部分地幔流体参与了成矿作用。从氦同位素组成演化图（图3）和40Ar／36Ar-3He／4He（图4）中也可以看出，3He／4He 值分布在地壳与地幔的过渡带中，说明成矿流体的He具有壳-幔混合来源的特征。

4.2 Ar同位素的指示意义

毒砂流体包裹体的40Ar／36Ar变化范围在309.5～383.6；黄铁矿流体包裹体中的40Ar／36Ar变化范围在323.4～338.7；相较于大气降水的40Ar／36Ar特征值（295.5）偏大，说明流体中存在壳源或幔源的放射成因Ar（Ar*）。

由Kendricketal.（2001）总结的放射性成因40Ar*的比率，即40ArE，由以下公式计算：

图3 淘锡坑钨矿床成矿流体He同位素组成图Fig.3 He isotope of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

图4 淘锡坑钨矿床成矿流体40Ar／36 Ar-3He／4He图解Fig.4 40 Ar／36 Ar vs.3 He／4 He （Ra）plot of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

计算显示，样品中放射性成因Ar*的比率（40ArE）为4.5% ～12.3%，说明样品中大气Ar的贡献达到了87.7% ～95.5%，成矿流体中Ar主要为大气Ar。样品原位放射成因40Ar的贡献可忽略不计。说明成矿流体中Ar主要为大气Ar。

图5 淘锡坑钨矿床成矿流体3 He／36Ar-40Ar／36 Ar图解Fig.5 3 He／36Ar vs.40 Ar／36 Ar plot of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

图6 淘锡坑钨矿床成矿流体40 Ar*／4 He-3 He／4 He图解Fig.6 40 Ar* ／4 He vs.3 He／4 He （Ra）plot of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

根据3He／36Ar与40Ar／36Ar的相关关系，用最小二乘法拟合，当3He／36Ar＝5 ×10-8（雨水的3He／36Ar值）时，该矿床地壳流体端元的40Ar／36Ar约为305（图5），其值在误差范围内与大气饱和水的同位素组成（40Ar／36Ar≈295.5）相似，过剩氩很少，此即该区成矿流体中具雨水性质的地壳端元。由表1和图6可知，该矿床地壳流体端元的40Ar*／4He比值为0.036～0.09，远低于地壳岩石典型的40Ar*／4He值（0.2）和典型的地幔40Ar*／4He值（0.25 ～0.5）（Allègreetal.，1987；Stuartetal.，1995；Graham，2002；Burnard and Polya，2004），说明地壳端元流体具有特别低的40Ar*／4He值。已有研究表明，现代地下水40Ar*／4He值的降低，是地下水流经岩石优先获取4He（相对于40Ar）的结果（Torgersenetal.，1989）。地下水从地壳岩石中获取放射成因的40Ar和4He与Ar和He的封闭温度有关（Torgersenetal.，1989；Ballentineetal.，2002），对大多数矿物而言，He的封闭温度往往低于200℃，而40Ar的封闭温度往往高于200℃（Lippolt and Weigel，1988；Elliotetal.，1993），在250℃时，Ar可保存于大多数矿物中。因此，地壳端元流体对地壳岩石中氦的优先富集特性，说明地壳端元流体是一种低温（＜250℃）大气成因地下水。

综上所述，淘锡坑钨矿床流体包裹体中He、Ar同位素组成表明，该成矿流体具有地幔与地壳两端元混合的特征。其中，壳源流体为地下循环的低温饱和大气水。

4.3 成矿机制探讨

本次稀有气体研究表明，淘锡坑矿床成矿流体具壳幔混合的特点，进一步说明了地幔流体参与成矿作用。H、O、S同位素组成表明，成矿流体主要为岩浆流体，并有大气降水的加入（宋生琼等，2009，2011a，b）。前人研究表明，该矿床之下的隐伏花岗岩在成矿过程中可能为本矿床提供了成矿物质（邹欣，2006；宋生琼等，2011b；杨帆等，2014）。成岩成矿时代研究显示，隐伏花岗岩体的锆石U-Pb年龄为158.7±3.9Ma和157.6±3.5Ma（郭春丽等，2007），矿石中石英的Rb-Sr等时线年龄为161±4Ma～154±4Ma（郭春丽等，2007；Guoetal.，2011）；白云母Ar-Ar年龄为155±1.4Ma～152.7±1.5Ma（郭春丽等，2008；Guoetal.，2011），辉钼矿的Re-Os等时线年龄变化于156.4±3.5Ma～153.5±2.2Ma（陈郑辉等，2006）。可见，成岩与成矿时代在误差范围内一致。已有研究显示，这一时期华南地区一些钨锡多金属矿床的成矿流体中有地幔组分存在。例如，湖南芙蓉锡矿的3He／4He值为0.14 ～2.95Ra（Lietal.，2007），湖南柿竹园W-Sn-Bi-Mo矿床3He／4He值为0.06 ～1.66Ra（Wuetal.，2011），湖南瑶岗仙3He／4He 值为0.58 ～3.03Ra（Huetal.，2012），江西漂塘钨矿3He／4He值为0.17 ～0.86Ra（Wanget al.，2010）。综合考虑上述研究成果，作者认为矿床成矿流体是花岗岩浆分异出的岩浆流体与大气成因地下水的混合作用形成，其中花岗岩的形成与地幔流体的参与密不可分。

以往研究表明，华南在中生代发生了一系列大规模的软流圈上涌、岩石圈减薄、地壳伸展等地球动力学过程（Xuetal.，1999；孙涛和周新民，2002；谢桂青等，2005）。结合Huetal.（2012）的研究结果，作者也认为上述动力学过程为来自深部的地幔流体上涌到中下地壳提供了通道，地幔流体带来的热引起地壳重熔形成花岗岩浆，并为重熔的花岗岩浆提供成矿物质，这种混合了地幔流体的花岗岩浆沿有利构造侵入并分异演化，形成高温的富含地幔He等挥发份的含矿热液，向顶部和边部相对开放的构造裂隙中富集。而开放的构造裂隙中存在大量低温大气降水。这使得高温含矿流体与低温大气降水发生混合作用，大量成矿物质析出形成该矿床。