崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京，102500）

环氧大豆油（ESO）是大豆油采用过氧化物处理而制得的一种化工产品，它具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，毒性小，主要应用于聚氯乙烯（PVC）加工中，此外，以环氧大豆油为原料还可以生产丙二醇酯环氧大豆油脂肪酸、环氧大豆油聚乙二醇单甲醚、羟基化环氧大豆油以及环氧大豆油脂肪酸酯等多种化工产品，在食品、医药、皮革、油墨、涂料、合成橡胶等领域具有广泛的应用。本文概述了我国环氧大豆油合成技术及其在塑料方面的应用研究进展，指出了其今后的发展方向。

1 合成技术研究进展

目前，环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法两大类，其中催化剂是合成的关键。根据所用催化剂的不同主要有硫酸法、离子交换树脂催化法、固体超强酸以及相转移催化氧化法等。此外，利用新原料制备环氧大豆油也是一个重要的研究方面。

四川农业大学食品学院陈赛艳等[1]采用浓硫酸作催化剂，将浓硫酸溶解于乙酸中，并混合均匀，加入大豆油中进行加热处理，同时滴加双氧水进行环氧化改性，通过测试产物的酸值和环氧值，研究双氧水用量、乙酸用量、浓硫酸用量和反应温度对大豆油环氧化效果的影响，并将该方式与常规方式进行对比。结果表明，当大豆油质量为100 g，质量分数为30%的双氧水用量为80 mL，乙酸用量为9 mL，浓硫酸用量为5 mL，反应时间为3 h，反应温度为60℃时，所合成的环氧大豆油的环氧值最高，为 13.27 mol/(100g)，酸值为 0.081 mg/g(以KOH质量计)。当乙酸用量过高时，会降低合成的环氧大豆油的环氧值；增加浓硫酸用量时，环氧大豆油的酸值会降低；温度升高则会提高其环氧值。所合成环氧大豆油的环氧值符合国家标准。

武汉工程大学化工与制药学院蒲吉运等[2]在无溶剂无羧酸条件下,以四丁基溴化铵为相转移催化剂，用65%的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源直接合成环氧大豆油。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量及TBHP与碳碳双键摩尔比对环氧化反应的影响。结果表明，在反应温度65℃、反应时间 3 h、催化剂用量 3.0 g(10.0g大豆油)、TBHP与碳碳双键摩尔比1.5∶1条件下，催化环氧化效果最好,环氧值、转化率和选择性分别达到3.5%、53.9%和77.5%。此方法操作简单,催化剂价格低,简化了工艺流程,降低了工艺成本,同时克服了传统方法使用羧酸和溶剂等造成的弊端。

南京市产品质量监督检验院顾慧丹等[3]以钛硅分子筛TS－1为催化剂,双氧水为环氧化剂制备环氧大豆油。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、双氧水用量等对环氧值的影响，结果表明，在反应温度 70 ℃，投料比 m（大豆油）∶m（H2O2）∶m（TS－1）为 1∶2.5∶0.003,反应时间为 4 h，产品的环氧值可达到6.50%。

潍坊科技学院张姗姗[4]以大豆油和双氧水为原料,阳离子树脂为催化剂,合成了环氧大豆油。考察了双氧水的用量、甲酸用量、反应温度、反应时间等因素对环氧化反应的影响。确定了较佳的合成条件：m（大豆油）∶m（甲酸）∶m（双氧水）∶m（阳离子树脂）为 100∶10∶65∶1,反应温度 60 ℃,反应时间 6 h。 在上述条件下,合成了淡黄色产品环氧大豆油,产品环氧值为4.9%,碘值低于3.2 g I2/100 g。

武汉工程大学化工与制药学院周洁等[5]以高锰酸钾、硫酸锰为锰源,钼酸钠为钼源,采用一步回流法制备钼掺杂锰分子筛催化剂(Mo－OMS－2)。在不使用溶剂的条件下以叔丁基过氧化氢为氧化剂研究了钼掺杂锰分子筛催化剂在大豆油环氧化反应中的性能,考察了氧化剂用量、反应时间、加料顺序等因素对大豆油环氧化反应的影响。结果表明，在不添加溶剂的条件下,以10%Mo－OMS－2为催化剂,将6.0 g叔丁基过氧化氢滴加到底料中在65℃反应2 h,所得产品的环氧值高达1.687%。

肇庆医学高等专科学校郑忠培[6]以十聚钨酸十六烷基三甲基铵[C16H33N（CH3）3]4W10O32为催化剂、30%H2O2作氧源,在无酸环境下催化合成环氧大豆油,探究了环氧化反应的工艺参数对环氧大豆油环氧值的影响。结果显示,以[C16H33N（CH3）3]4W10O32作为催化剂,当 n（H2O2）∶n（大豆油双键）=1.3∶1,催化剂质量为大豆油质量的2.5%,反应温度为65℃,反应时间为4 h时,环氧大豆油的环氧值可达6.24%。

西北师范大学化学化工学院孙士淇等[7]采用“一锅法”合成了2－吡啶甲醛缩邻氨基酚希夫碱钼(Ⅵ)配合物MoO2(L)(EtOH)(L=2－吡啶甲醛缩邻氨基酚)。研究了该配合物在合成环氧大豆油中的催化活性,考察了反应温度、时间、催化剂用量、氧化剂和大豆油摩尔比对大豆油转化率、环氧产物选择性的影响。结果表明，在80℃、m(催化剂)=30 mg、n(大豆油)∶n(叔丁基过氧化氢)=1∶1.5、反应 10 h 的条件下,大豆油转化率为69.7%,环氧产物的选择性为62.9%。

湖北大学化学化工学院朱超等[8]以磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)合成的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,大豆油为原料、30%双氧水为氧源,在无羧酸条件下催化合成了环氧化大豆油,探讨了催化剂用量、双氧水用量、反应温度及时间对环氧化反应的影响。结果表明，采用0.3 g自制催化剂,7.5 mL 30%双氧水,在45℃下反应100 min时,环氧值可达6%。

常州大学栾灵等[9]制备了不同3－巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)负载量的磺酸基功能化微球硅胶,并将其用于非均相催化合成环氧大豆油。结果表明，当 m(大豆油)∶m[双氧水(50%)]∶m(乙酸)∶m(催化剂(MPTS 负载量为 75%))=1∶0.5∶0.07∶0.1,反应温度为75℃,反应时间为7 h条件下，所得产品色号为60(Pt－Co),环氧值为6.5%。催化剂重复使用6次活性未明显下降。

吉神化学工业股份有限公司王贵海等[10]以AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂,甲酸为活性氧载体、双氧水为活性体合成环氧大豆油。考察了AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸、反应温度、反应时间等因素对环氧化反应的影响,确定的最佳反应工艺为：AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%,反应温度55℃,反应时间5.0 h,环氧大豆油的环氧值达到6.21%。AlCl3改性阳离子交换树脂使用4次后环氧值为6.18%,具有良好的重复使用性能。

华东交通大学化学化工系刘建平等[11]以丝瓜络为起始碳源,浓硫酸为磺酸化试剂,制备了丝瓜络基炭磺酸,以该炭磺酸为催化剂,以双氧水为氧源,甲酸为活性氧载体,采用无溶剂法合成环氧大豆油。正交优化实验结果表明,在双氧水用量为24 mL、甲酸用量为3.2 mL、催化剂用量为0.7 g、反应温度为65℃、反应时间为3 h的条件下,所得产品环氧值＞6.5%,产品色泽透明。与稀土固体超强酸对比催化实验结果表明，丝瓜络炭磺酸催化剂更加高效、稳定,可以用来改进传统环氧大豆油的制备工艺。

武汉工程大学杨小俊等[12]开发出一种环氧大豆油合成方法，它是以叔丁基过氧化氢为氧源，在相转移催化剂存在下加热对大豆油进行环氧化反应制得环氧大豆油。所述叔丁基过氧化氢用量为与大豆油中碳碳双键的摩尔比为0.5～3.5，相转移催化剂四丁基溴化铵的用量为大豆油质量的10%～50%。该方法操作简单，催化剂价格便宜，简化了工艺流程，降低了工艺成本，同时克服了传统方法使用羧酸和溶剂等造成的弊端，仅用四丁基溴化铵催化，环氧值就可达3.5%，具有一定研究前景。

盐城师范学院杨波等[13]开发出一种二氧化硅载杂多酸盐制备环氧大豆油的方法。将磷钨酸、30%双氧水搅拌溶解，正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合溶解，加入前者的混合物于后者的混合物中搅拌，在室温下陈化，再对混合后的混合物进行过滤，洗涤，最后烘干制得二氧化硅载杂多酸盐；将原料大豆油、1,2－二氯乙烷、30%双氧水以及催化剂加入到反应瓶中，在微波条件下温度控制在65～75℃之间，反应的时间控制在3～4 h；将氧化过的混合物进行过滤、分液、以及乙醇洗涤，将半成品中的杂质及水分出；将分液后的混合液进行减压蒸馏，温度控制在83±1℃，最后产品为浅黄色的液体。

中国石油大学（华东）张淑霞等[14]开发出一种新型环氧大豆油的制备方法。该方法不使用双氧水作为氧源，改用氧气为氧源，避免了因加入双氧水后温度不易控制的缺点，大大降低了成本；催化剂选用有机金属盐，助剂选用金属氧化物，替代了目前方法中以及已公开发明中采用有机酸与无机酸为催化剂与助剂，省去了碱洗和脱水等工序，简化工艺流程；该方法反应副产物相对减少，产品环氧值较高，是一种具有实用性的绿色环保工艺制备方法。

中国科学院嘉兴材料与化工技术工程中心甄曰菊等[15]开发出一种脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，它是将大豆油、有机酸、表面活性剂和脂肪酶按照 150～250 份：1～3 份：1～3 份：3～8 份的重量份数比混合均匀，搅拌升温至20～22℃，然后加入尿素过氧化氢10～14重量份，反应5～8 h后，取样，离心、碱洗然后水洗，最后氯化钙干燥得到环氧大豆油产品。该方法以尿素过氧化氢作为氧源，使用脂肪酶催化反应制备环氧大豆油，使反应获得更高的环氧值并能使酶保持较高的活性，不易失活，反应条件温和，能耗低，催化反应特异性强，不易产生副产物，产品纯度高，对环境友好。

重庆市巨泓粮油发展有限公司杨勇[16]开发出一种以大豆毛油为原料生产环氧大豆油的方法。其具体步骤为：（1）将四级大豆毛油与磷酸混合沉降至油脚分离后油层通过膜处理除去剩余的磷脂，之后将其升温至 50～90℃，恒温 10～30 min，再冷却并与稀碱液混合。混合之后将体系保持100℃，恒温45 min，离心分离，得到处理过的大豆毛油；（2）微波条件下，向第一步油中滴加过氧化脲进行环氧反应，并将其用稀碱溶液中和，水洗，油水分离后脱水即得成品环氧大豆油。采用该方法得到的成品环氧大豆油的环氧值为6.0～6.5，酸值为0.6 mgKOH/g以下。

2 应用研究进展

环氧大豆油作为环保型增塑剂,在树脂和橡胶等领域具有广泛的应用。

华南理工大学材料科学与工程学院郝娟等[17]以环氧大豆油（ESO）为环氧树脂(EP)的增塑剂、环氧氯丙烷(ECH)和丙烯腈(AN)改性己二胺为固化剂,制得ESO改性EP胶粘剂。探讨了增塑剂种类和含量对EP胶粘剂性能的影响。结果表明,当n(己二胺)∶n(ECH)∶n(AN)=1∶0.3∶1.5、w(ESO)=20%时,相应EP胶粘剂的剪切强度、断裂伸长率和外推起始温度分别比纯EP体系增加了10%、400%和20%。

深圳职业技术学院罗超云等[18]研究ESO对软聚氯乙烯(PVC)性能的影响。实验表明,铅盐和有机锡的热稳定性较好,单独使用硬脂酸钙、硬脂酸锌、ESO或不足量的有机锡热稳定剂时,PVC样品很快变色。ESO与硬脂酸钙、硬脂酸锌、有机锡热稳定剂并用时,ESO具有很好的协同效应;但ESO和硬脂酸钙、硬脂酸锌不能简单替代有机锡稳定剂。热重分析证明了不同热稳定剂的效果。作为辅助增塑剂,ESO用量应低于5份。

华南理工大学化学与化工学院胡剑峰等[19]采用ESO和有机蒙脱土复合改性酚醛树脂以提高其力学性能。研究结果表明,ESO的加入量为40%(质量分数,下同)时,能使酚醛树脂的冲击强度提高72%,弯曲强度可达到94MPa,断裂伸长率为4.5%。在此基础上,有机蒙脱土的加入量为2%时,材料的冲击强度可提高42.2%,弯曲强度为111 MPa,断裂伸长率为5.6%,拉伸强度为30.8 MPa。综合比较,加入40%的ESO,2%的有机蒙脱土对材料力学性能改善效果最佳。

徐州工业职业技术学院张琳等[20]以ESO、有机锡、硬脂酸钙、钡锌稳定剂为原料制备复合热稳定体系。通过正交试验法分析各个组分对PVC加工性能及力学性能影响。结果表明,ESO用量对PVC加工流动性能影响较大,硬脂酸钙对PVC热稳定效果影响最大且对材料拉伸强度的影响较大。当ESO 2份,有机锡2份,硬脂酸钙5份,钡锌稳定剂3份时,体系的热稳定效果最好。

华南师范大学化学与环境学院陈曦等[21]以无溶剂法制备不同环氧值的ESO,以丙烯酸作为开环试剂合成大豆油丙烯酸酯 (AESO)，将质量比为5%、10%、15%、20%的AESO分别与不饱和聚酯树脂制备增韧材料,并对其性能进行了研究。结果表明，随着AESO在固化体系中含量的增加,固化物的玻璃化温度和拉伸强度降低,断裂伸长率和冲击强度提高,显示出AESO对不饱和聚酯体系起到了较好的增韧作用。

杭州师范大学材料与化学化工学院宋跃等[22]采用ESO代替邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对PVC进行增塑,通过调节ESO用量,考察分析PVC的拉伸断裂、动态力学及热老化性能的变化规律,并与DOP增塑的PVC产品H-70的性能进行对比。结果表明，当ESO用量为55份时,PVC的断裂拉伸强度为17 MPa,断裂伸长率为382%,玻璃化转变温度为28℃,热老化后质量损失为2.56 g/m2,较H-70有显著提高。

华南理工大学赵永青等[23]将聚乳酸(PLA)与ESO经熔融共混制得具有高韧性的PLA/ESO共混物,并研究了ESO含量对PLA微观形态、力学和流变性能的影响规律。结果表明，ESO可显著降低PLA的熔体黏度,提高PLA的韧性;PLA/ESO共混物在低ESO含量(10%)时为部分相容,而在高ESO含量(20%和30%)时发生了相分离,从而使共混物的断裂伸长率和冲击强度随ESO含量增加先增大后减小,且分别在ESO含量为20%和15%时达到最大值,约为PLA的17倍和2.9倍,而拉伸强度则随之减小。

常州大学材料科学与工程学院李京亚等[24]以聚醚胺(D230)为固化剂、生物基ESO为EP的增韧剂,探讨了不同ESO掺量对EP固化物增韧效果的影响。研究结果表明,当固化温度为250℃时,EP中的环氧基反应完全,而ESO中的环氧基只有部分参与反应;随着ESO掺量的增加,ESO增韧EP固化物的拉伸强度呈先升后降态势,断裂伸长率则随之不断增大;当w(ESO)=15%(相对于EP质量而言)时,ESO增韧EP固化物的断裂伸长率为115%,拉伸断面呈典型的韧性断裂特征,并且热稳定性基本不变。

3 结束语

催化剂是环氧大豆油合成技术研究开发的关键，目前合成环氧大豆油的催化剂有多种，每种催化剂都存在各自的优缺点，开发高效、低毒、低成本、高选择性，重复性好及回收处理容易的催化剂，以实现环氧大豆油的清洁、高效合成是今后努力的方向；此外，还应该积极开发新的氧源，开发生产环氧大豆油的新原料；在应用开发方面，积极开发环氧大豆油与其他体系的协同作用，降低应用体系的生产成本，提高相关材料的综合性能，是今后需要重视的一个重要方面。