塑料抗氧剂绿色制造工艺技术综述

2019-02-17朱化雨刘明月付建英刘晓泓于方波咸贵慧

塑料助剂 2019年1期

朱化雨刘明月付建英刘晓泓于方波咸贵慧

（1.临沂大学化学化工学院，临沂，276000；2.山东省临沂市三丰化工有限公司，临沂，276034）

抗氧剂应用于高分子材料可显著延长其使用寿命，一方面减少废旧塑料的排放，更好实现资源综合利用，另一方面可减少石油、煤、天然气的开发，本身是一种绿色产品。随着人们生活水平的提高，高分子材料行业出现迅猛发展，抗氧剂的需求量越来越大，抗氧剂的合成生产过程属于化工过程，随着人们对抗氧剂安全性和它对环境是否会造成污染的要求日益严格，以及对各种高分子材料制品的性能要求不断提高，对已有抗氧剂生产工艺进行完善和改进、研制或开发新型抗氧剂以实现绿色、环保、无毒和高效方向发展是抗氧剂行业发展的一个趋势。

国内外很多研究者对于抗氧剂绿色制造做了深入研究，并有了很多成果，本文对一些成果进行收集整理，从传统措施、新技术两个方面对抗氧剂的绿色制造过程进行了阐述。

1 高效催化剂的应用

高效催化剂是抗氧剂生产的核心原材料，对产品质量、生产效率、工业废弃物产生量、环境保护等问题有重要影响[1]。

1.1 催化剂应用现状

烷基化二苯胺是一种高效的胺类抗氧剂，其合成工艺已经得到充分研究[2]，最早采用AlCl3作为催化剂，所得产品为C8双取代物，其常温下为固态，产品中会残留一定量的氯元素，在使用过程中会引起腐蚀；并且催化剂不具有脱色效果，导致产品颜色较深。因此活性白土取代了AlCl3，但是白土使用量大，同时催化剂重复效果不佳，使用完毕后，催化剂会携带胺类物质，导致大量废渣的产生，降低了产品收率，且胺类具有致癌性，对环境污染较大。

2,4-二叔丁基苯酚是制造天然橡胶及合成防老剂、塑料抗氧剂、燃料稳定剂等的中间体[3]，目前国内外普遍应用的2,4-二叔丁基苯酚生产工艺是以苯酚、异丁烯为主要原料，以活性白土为催化剂进行烷基化反应制得。活性白土用量较大且不能循环利用，产生大量的固体工业废渣，不但污染环境，而且增加了企业的生产成本，同时活性白土对2,4烷化反应的选择性较差，反应过程中会产生较多的邻位酚、对位酚、2,4,6-酚等副产物，收率较低。

针对以上活性白土作催化剂的不足，急需一种新型高效可循环利用的催化剂，以减少废弃物，实现环境友好。

1.2 高效催化剂的研究

烷基化反应和裂解反应均为典型的碳正离子反应，而质子酸（B酸）和非质子酸（L酸）所形成的酸性中心是催化剂活性的来源，它们能引起酸式反应，即碳离子反应。因此，催化剂的活性与其酸性有密切的联系，欲改变催化剂裂解能力和烷基化的平衡，就需改变其中不同酸性的比例及分布。张辉[3]采用改性催化剂进行了烷基化二苯胺工业化试验，结果表明在催化剂重复使用4次的前提下，催化剂用量减少90%，废渣排放量减少90%，产品收率提高10%以上，具有良好的经济效益。

分子筛是一种结晶化硅酸盐或硅铝酸盐，可用作吸附剂、干燥剂、离子交换剂和催化剂等[4]。分子筛作为催化剂因其具有较高的比表面积、良好的选择性以及水热稳定性而被广泛用于石油化工领域，将这种催化剂用于2,4-二叔丁基苯酚生产中，可解决目前2,4-二叔丁基苯酚生产过程中存在的催化剂选择性差且不能循环使用，产生较多催化剂废渣的问题。

1.3 高效催化剂对实现抗氧剂行业发展的重要性

目前国内多采用有机锡做催化剂来催化合成受阻酚类抗氧剂，该种方法得到的抗氧剂产品中含有微量的锡元素，导致生产出来的抗氧剂产品被锡元素污染，随着国外发达地区（尤其是欧盟）环保法规的不断完善，该种含微量锡的抗氧剂产品逐渐受到限制，难以走出国门。因此通过研究新型催化剂替代传统工艺生产中的有锡催化剂，减少重金属污染，解决了现有有锡催化剂生产的抗氧剂因含重金属锡不能出口的难题。

抗氧剂在生产过程中会产生挥发性有机化合物（VOCs）等污染物，这些污染物不仅对我们生存的大气环境有着严重的破坏，还会对人体健康造成威胁、对人们生活过程中的各个方面都存在不同程度的危害[5]，如对公共物质的腐蚀和对植物生长的影响。催化燃烧和光催化是近几十年来国家大力倡导环保与节能趋势下而发展的一门新兴技术。因此通过研究有机废气无害化处理催化剂的研发与应用，提高有机废气无害化处理的效率，确保实现或超过国家环保标准的要求，实现绿色生产。

2 工艺优化

2.1 催化剂的回收利用

随着石油化工工业的发展，催化剂的用量逐年增加，据统计我国每年报废的固体废弃催化剂约在200 kt以上，废催化剂的处理受到人们的广泛关注[7]。

2.1.1 催化剂处理现状

从目前废催化剂的处理方式来看，掩埋仍是废催化剂最重要的处理方式，但是掩埋会造成一定的环境污染和资源浪费。如果将固体废催化剂加以回收利用，作为原料合成高附加值产品，不仅可以节约大量的处理成本，而且可以避免废催化剂带来的环境问题，同时可获得一定的经济效益，实现资源的二次利用[8]。

以抗氧剂168生产工艺为例。通常抗氧剂168的生产工艺是以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，以有机胺化合物为催化剂，甲苯为反应溶剂，通过酯化反应制备抗氧剂168粗产品，反应结束后再加入中和碱吸收残余的HCl来提高产品的抗水解稳定性；这些有机胺化合物与HCl反应后生成有机胺盐酸盐，通过一次过滤环节从系统中去除，过滤出的固体滤渣有机胺盐酸盐（催化剂盐酸盐及中和碱盐酸盐混合物）一般都按固体废弃物处理，一方面造成环境污染，另一方面造成资源浪费，也使得抗氧剂168的原料消耗上升。因此可将固体滤渣中的催化剂提取出来重新用来催化酯化反应，这不仅可以减少二次污染，又能避免资源浪费。

2.1.2 催化剂回收利用的方法

（1）工业催化剂的回收方法一般分为间接回收处理法和直接回收处理法。其中间接回收处理法按照处理工艺的不同可分为干法、湿法和干湿结合法，直接回收处理方法可分为分离法和不分离法[9]。

（2）间接回收处理法[10]

间接回收处理法是指化工生产过程中产生的废催化剂经回收处理后，将其中催化剂主要成分加以回收利用的方法。其中干法是利用加热炉将废催化剂与助溶剂一起加热熔融，通常包括氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发法；湿法是用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂中的主要成分，经除杂、分离和干燥得到最终产品；干湿结合法适用于含两种以上组分的废工业催化剂。

（3）直接回收处理法[11]

直接回收处理法通常将废催化剂中的活性组分整体处理，根据处理方法的差异，可分为不分离法和分离法。直接回收处理法主要应用于以下几类催化剂：①只需简单处理就可重复再生的废催化剂；②催化剂活性组分与载体很难分离；③废催化剂回收利用价值不大，但直接抛弃会对环境造成污染。其中不分离法是直接将废催化剂进行回收处理而不再将废催化剂的活性组分与载体分离的一种方法，此法能耗少、成本低、废弃物排放少，不易造成二次污染，是废催化剂回收利用中经常采用的一种方法[12]；分离法是新型的回收方法，主要应用于炼油催化剂领域。

168、1010等抗氧剂的生产过程中会产生一定量的固体废渣，根据技术的可行性和经济效益选择合适的方式将废催化剂加以回收，目前采用将废催化剂掺入新催化剂原材料中，不仅可以改善环境，而且可以提高资源的利用率，降低催化剂成本，为企业获得一定的经济效益，具有很大的发展前景和很高的研究价值。

2.2 无溶剂法

有机溶剂具有易挥发、高毒性和高成本等缺点，且环境污染重，严重危害人类健康[13]；另一方面，无溶剂和绿色催化反应以其经济简单，低毒环保，节能高效，容易实施和操作的特点而受到关注并得到了快速发展，无溶剂有机合成被广泛接受为一种环境友好的，有效的合成方法[14]。

近年来，液体抗氧剂因具有抗氧化性强，便于存储和运输等优点而受到广泛关注，但合成过程用到有机溶剂，一方面会污染环境，另一方面生产成本也相应增加，所以在现有技术下可对合成工艺进行优化，实现无溶剂合成液态抗氧剂。以液态受阻酚类抗氧剂1135为例，从液态抗氧剂1135的合成路线上来说，其合成方法基本上分为两种[15]：一步法和两步法。无论是一步法还是两步法在合成液体抗氧剂1135的工艺过程中，基本都用到了汽油、DMSO（二甲基亚砜）、甲苯、甲醇等有机溶剂，有些工艺过程中还需加入萃取剂，同时还有酸化、大量水洗等过程，这些操作一方面使生产控制复杂化，另一方面造成环境污染和水污染，增加了原料的消耗，进而增加了生产成本。

对抗氧剂1135的合成过程进行优化，即选取高效催化剂，制定适宜的反应温度和压力条件，采用无有机溶剂、无水洗的新型生产工艺，从而避免了废水的产生，进而减少了环境污染；同时反应过程平稳，反应时间短，产品收率高，工艺过程实现了降低成本、节约资源、清洁环保的绿色制造。

2.3 新型设备的利用

近年来，资源的日趋紧张和经济发展所带来的环境问题日益突出，精细化工企业面临节能减排、绿色发展及逐步实现自动化的生产的要求，故而选择科学的化学反应路线，探索新的绿色适用技术是实现上述要求的主要途径之一[16]。传统化工技术生产成本高、产率低，能源资源消耗大，且安全隐患潜在。绿色新型微反应技术在能源消耗、生产效率、自动化过程、反应的可靠性、安全性、过程可控性以及产物的选择性等方面均显示出独特的优势，受到了精细化工和材料领域的广泛关注。

目前抗氧剂及其中间体的生产大多选择传统的釜式反应器，这类反应器带来低产率、高成本、重污染等一系列棘手问题；并且高压釜的使用增加了设备成本及安全隐患；有效容积的占据导致了单釜效率低下。而微化工技术就是一项用于化工合成，尤其是用于制备化工中间体，通过过程强化来实现绿色合成的一门新技术[17]。以抗氧剂中间体2,6－二叔丁基苯酚的合成为例，目前，2,6－二叔丁基苯酚的合成在传统的釜式反应器中进行，在反应过程中，采用机械搅拌，传质速率较慢，物料混合均匀需要一定的时间。当遇到剧烈的放热反应时，如果大量反应热来不及移除会造成爆釜等危险事故。并且反应物用量较大，故昂贵、有毒、有害的反应物用量也相对增加，反应过程也会产生大量的环境污染物。另外在反应釜内进行剧烈的反应过程时，往往采用逐渐滴加反应物的方式来促进反应平衡的移动，防止反应过于剧烈，这种加料方式会造成一部分先加入的反应物停留时间过长，导致副反应的发生。将微反应器应用到抗氧剂中间体的合成，由于微通道的宽度和深度比较小，反应原料在短时间内就可以充分混合；较大的比表面积使剧烈反应中的大量反应热可以及时移走，避免事故发生；在反应过程中，反应物在流动过程中发生反应，其浓度不断降低，生成物浓度不断提高，副反应较少[18]；微反应器需要反应物原料甚微，可以减少有毒、有害反应物用量，反应过程产生的环境污染物也极少。因此微通道反应器是一种环境友好、合成并研究新物质的技术平台[19]。

3 新型绿色抗氧剂开发与利用

近年来，随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对抗氧剂的开发和应用提出了新的要求，一些有毒、有害的抗氧剂将被限制和禁止使用。研究、开发对环境不构成破坏作用的无毒、无害的抗氧剂，使抗氧剂行业朝着新型、高效、低用量、低毒、环保型的方向发展是抗氧剂行业发展的一个趋势。因此，无论从经济上还是环境保护上，都必须研究、开发无污染或从源头上减少污染的绿色制造、绿色产品技术。

3.1 天然抗氧剂

天然抗氧剂一般是无毒的，可以在食品工业、油脂工业和医疗保健中应用。为了环境保护和人民的健康，近年来提出用天然抗氧剂来代替合成抗氧剂，因此模拟天然抗氧剂的合成是近年来抗氧剂研究的热门课题。

研究发现：维生素E的有效成分为α－生育酚(ATP)，ATP不仅显示出极高的抗氧活性，而且还可以消除或降低塑料包装材料中的异味，因此维生素E在塑料包装业特别是食品和医药中受到广泛的关注[20]。维生素E作为天然受阻酚类抗氧剂一般从栗子皮、葡萄籽等中提取，与合成抗氧剂相比，具有绿色环保可持续发展等优点，在抗氧剂领域具有重要的价值[21]。目前国外抗氧剂巨头都推出了自己的天然抗氧剂产品，将维生素E和卵磷脂复配成新型天然抗氧剂[22]。该类新型抗氧剂具有抗氧化效果好、安全性高、无毒副作用等优点，完全可以取代2,6－二叔丁基对甲酚等非天然抗氧剂。

自然界为我们提供了丰富的资源，为我们开发新型抗氧剂提供了平台。如红辣椒中α－维生素E和红辣椒素中的香草酰胺的混合物是很好的抗氧剂，从香辛料中所提取的黄酮类、类萜、有机酸等多种抗氧剂成分。所以为了人类健康和环境安全，加快对天然抗氧剂的研究，研制出绿色、环保、无毒的高分子抗氧剂，实现节约资源、能源的可持续发展是实现抗氧剂绿色制造的关键。

3.2 耐迁移纳米固载抗氧剂

大多数抗氧剂为小分子化合物，通常以物理方式分散或混合在高分子材料基体中，然而高分子材料与小分子抗氧剂之间的极性相差较大，两者相容性较差[23]，在加工和使用过程中存在易挥发、易迁移和易抽提等缺陷[24]，这样既不能保证高分子材料的热稳定性，又会因为物理流失而污染环境，特别是当聚合物作为食品或药品包装材料时，迁移到表面的抗氧剂与内部食品或药品发生相互作用，不但减弱包装材料的耐氧化降解性能，而且污染所包装的食品或药品，危害着人们的身体健康[25]。因此，近年来，能够解决小分子抗氧剂易挥发、易抽出等缺点的无机粒子固载抗氧剂的研究越来越受到重视。一方面，通过无机粒子固载，可以提高小分子抗氧剂在使用过程中的耐挥发性、耐迁移性和耐抽提性，充分发挥其抗热氧老化作用；另一方面，通过表面接枝改性，可以提高无机粒子与高分子材料基体的相容性，增大填料与高分子材料的相互作用，提高其补强效果。

以纳米二氧化硅（SiO2）为例，纳米二氧化硅是一种无毒、无味、无污染的无机非金属纳米材料，其粒径大小一般在1～100 nm之间，具有粒径小、纯度高、密度低以及表面积大等特点，以其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，已被广泛用于陶瓷、塑料、橡胶及催化剂载体等领域，成为了最具有发展前景的无机纳米材料[26]。因此，利用纳米二氧化硅固载小分子抗氧剂对于抗氧剂的研究具有广阔的发展前景。Gao[27]将反应型抗氧剂通过硅烷偶联剂化学接枝到纳米二氧化硅表面，制备出表面接枝抗氧剂的纳米二氧化硅，并且分别选取低密度聚乙烯和聚丙烯作为研究基体，对其性能进行了研究。结果表明，将小分子抗氧剂接枝到纳米二氧化硅表面后，其耐挥发性、耐迁移性和耐抽提性均得到了提高。

目前，负载型抗氧剂在制备和应用方面取得了重要的研究进展，解决了小分子抗氧剂挥发带来的污染及健康问题，提高了抗氧剂的稳定性和抗氧化性，是实现抗氧剂绿色发展的一个重要研究趋势。

3.3 生物基亚磷酸酯抗氧剂

亚磷酸酯作为辅助抗氧剂越来越受到人们的关注，原因一是由于自身优异的综合性能，另一方面，它们能与多种助剂协同使用，不会发生诸如硫醚类与HALS配合使用时的“对抗”效应[28]。以具代表性的三（壬基苯基)亚磷酸酯（TNPP）为例进行介绍，TNPP是抗氧剂中极少的液体稳定剂之一，也是销售最多的液体稳定剂之一。它可以用作天然橡胶、合成橡胶以及乳胶加工中的稳定剂和抗氧剂，也可以用于 PS、PE、PP、ABS 等树脂中，具有热氧稳定效能高，加工使用过程中不变色，尤其适宜做不变色稳定剂，对产品色泽无影响。TNPP的合成主要原料之一壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。壬基酚对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。因此，以壬基酚为主要原料的TNPP的应用逐渐受到限制。腰果酚是一种非常难得的天然生物质酚，付建英[29]研究了以生物基腰果酚为主要原料制备一种生物基亚磷酸酯抗氧剂，反应过程不引入壬基酚等有毒工业化烷基酚原料，制备过程成本低廉，原料经济、来源广泛、资源可反复再生。腰果酚可从天然腰果壳中提取，属于绿色环保的工业原料，具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点，腰果酚通过加氢反应可制得间十五烷基酚中间体。以腰果酚为原料制备生物基亚磷酸酯抗氧剂实现原料的绿色化，推进了抗氧剂领域绿色化生产的进程，还可以减缓国内工业原料紧缺的现状，具有较强的经济性和良好的社会效益。对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。

随着资源日益缺乏以及生产高分子材料所带来的环境污染越来越严重，以生物基为原料生产环境友好的化工产品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路，并且随着经济的持续发展，尤其是新兴市场塑料的产量将继续飞速攀升，抗氧剂的需求量日益增大，为节约能源资源，实现清洁生产，以生物基为原料，与现有抗氧剂生产工艺或新工艺相结合生产绿色新型抗氧剂是实现抗氧剂绿色发展的有效途径之一。

4 资源的综合利用

“十三五”要高举绿色发展大旗，推进资源综合利用向高值化、规模化、集约化方向发展，建立技术先进、清洁安全、吸纳就业能力强的现代化工业资源综合利用产业新模式[30]。

国家“十三五”规划建议的出台和“中国制造2025”对塑料加工业快速发展和转型升级的要求等都对塑料加工助剂行业的发展提出了更高要求[31]。山东省临沂市三丰化工有限公司（简称三丰化工）将绿色生产作为企业发展的战略考虑，并建立和建成绿色工厂，实现了资源和能源的综合利用，解决了工业领域资源不当处置与堆存所带来的环境污染和安全隐患的问题。公司积极打造绿色企业，层层落实环保责任制，从工厂的设计、建设、运营到产品的研发、设计、生产，再到能源与资源的使用与选购，均贯穿着生态节能的理念。①加强余热回收利用2017年三丰公司将四车间2,4塔系统90～95℃热水输送到五车间精馏系统的一级蒸发器上，对168母液进行预加热蒸发，从而降低二级蒸发器的负荷，五车间吨产品节降蒸汽20%；同时各车间将主要用蒸汽加热设备的蒸汽凝结水用作锅炉软水及产品烘干的补充热水，进行余热利用，提高了能源利用率。②利用先进技术和加强管理节约用电三丰公司在生产过程中，注重强化节电管理，在原有车间大功率电机安装变频器、采用高效节能电机、避峰填谷生产控制等节电措施和管理工作基础上，2017年重点实施了变压器减容更换工作，避免大马拉小车现象，一方面减少了变压器自身能耗损失，另外可节省超过35万元的基本电费。③邀请专家指导降低煤耗通过管理手段降低能耗是零投入，见效大的方式，2017年三丰公司聘请节能专家针对公司耗能最大设备锅炉进行了现场指导，锅炉操作和管理人员在节能专家的指导下，合理调整锅炉的配风、提高炉膛温度、减少漏煤渣煤的含碳量，提高锅炉热效率7.1%，导热油炉热效率达84%以上。④创新工艺流程降低能源消耗对抗氧剂1010反应进行工艺优化，每批产品缩短反应时间1.5 h，降低1010产品生产成本，增强了市场竞争力；同时电机运行时间缩短，年可节电3.85万kWh。三丰公司将抗氧剂1010用3,5甲酯由溶剂结晶法改为直接精馏提纯法，减少了因溶剂蒸馏、固体3,5甲酯投料时再熔化等工序用能，年可降低生产成本260余万元。⑤加强管理节约用水在三丰公司生产过程中，水不直接参与物料反应，仅通过密闭的夹套对反应物料进行降温。重点做好生产用水循环利用工作，采用高效冷却水塔，加强冷却塔维护管理，以节约利用水资源，生产用水以循环水为主。同时将各车间的蒸汽凝结水进行回收，作为锅炉补充软水，夏季罐区降温水进行循环利用。展望未来，三丰公司将通过不断提升企业的资源综合利用水平，逐步建设成为先进的抗氧剂绿色制造企业。

随着国家更多推进工业清洁生产和资源综合利用的产业政策、环保法规及配套标准的制定与出台[32]，在“十三五”时期，为使资源综合利用工作取得更大的进步，应进一步树立“创新、协调、绿色、开放、共享”发展新理念，突出绿色发展，围绕大气、水、土壤污染等防治，开拓创新，持续深化和推进清洁生产和资源综合利用工作，不断改进企业的环境质量，推进企业绿色发展[33]。