谭 潇

(山东大学 资产与实验室管理部，山东 济南 250100)

化学专业要求学生既要有全面扎实的专业基础知识，又要有较强的动手实践能力，因此既需要演示性、验证性实验，也需要综合性、研究性实验。传统的验证性实验内容相对基础，难以跟上技术日新月异的发展[1]。综合性实验与基础实验不同，它是多学科知识点的交叉融合，实验过程中突出学生的自主性和探索性。因此在实验内容的设计上，强调“学生为主体，老师为导向”的教学原则[2]。高校丰富的科研成果是非常重要的潜在实验教学资源[3]，我们尝试将科研实验中的部分成果转化为综合化学实验的教学内容，以构建具备综合化学知识和强化实验动手能力的实验教学模式，打通实验教学和科学研究、生产实践的通道，培养学生发现、分析、思考和解决问题的能力，提高学生的综合素质，培养创新型人才[4-6]。

1 综合实验设计的依据

锂离子电池自诞生后的二十多年内，其应用范围已经涉及到人们生活娱乐、通讯、医疗、军事、航空航天等多个方面，并向动力电源和大中型储能设备等方面发展[7]。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种高可逆容量和稳定结构的锂离子电池正极材料，该材料兼具LiCoO2优异的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性和低成本等优点，受到众多锂离子电池生产商的重视。制备纳米结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，改善锂离子的电化学反应动力学进而提高材料的电化学性能，是当前的研究热点之一[8]。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2常见的合成方法主要有共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、熔盐法、固相法等[9-10]。溶胶-凝胶法是一种常见的合成特定形貌纳米材料的方法，具有反应条件温和、仪器设备简单、产物结晶度好且可控性强等优点[11]。这些优点保障了科研实验转化为教学实验的可行性，通过常见的磁力搅拌器、鼓风干燥箱、马弗炉等仪器设备即可完成材料合成阶段的工作。同时，良好的可控性有助于实验过程中有选择性的改变实验参数，探索不同实验条件对材料结构和性能的影响，还可以通过正交实验设计丰富的实验内容[12]，学生可以根据自己的兴趣选择改变实验条件进行探索研究，避免了传统验证性实验的单一性。

本文设计了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备与表征综合化学实验，通过溶胶-凝胶、固相烧结相结合的方法合成材料，对合成材料进行形貌结构表征，并组装成电池进行电化学测试，实现了从材料的制备、表征到测试的全过程实验设计。该综合实验体现了化学、材料学科的相互交叉渗透，有助于培养学生的科研思维和创新能力，提高运用理论知识解决实际问题的能力[13]。

2 综合实验设计

2.1 实验目的

(1)学习纳米材料的溶胶凝胶合成法、固相合成法。

(2)熟悉纳米材料的常见表征技术，了解X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等大型仪器的工作原理及制样方法。

(3)学习锂离子电池相关知识和电化学基本原理。

(4) 熟悉材料电化学性能的表征方法，学习电化学工作站和电池测试系统的使用方法。

(5)掌握查阅文献的方法，激发学生的科研兴趣，关注科研前沿热点。

(6)激发学生关注生产实践，培养运用专业知识解决实际问题的能力。

2.2 实验试剂与仪器

(1)实验试剂：乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴、乙酸锰、柠檬酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

(2)实验仪器：恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂；电热鼓风干燥箱：北京永光明医疗仪器厂；马弗炉：北京永光明医疗仪器厂；手套箱：米开罗那有限公司；蓝电电池测试系统：武汉蓝电电子股份公司。

2.3 实验内容

2.3.1 制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

使用溶胶-凝胶法制备前驱体材料，首先将Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li∶Ni∶Co∶Mn=3∶1∶1∶1的元素物质的量比溶于超纯水，在搅拌下匀速滴入0.5 mol·L-1的柠檬酸水溶液，继续搅拌挥发溶剂形成湿凝胶，然后在140 ℃下真空干燥24 h形成干凝胶。最后在400 ℃下预煅烧4 h，取出研磨后，再在800 ℃下煅烧10 h后得到目标产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

2.3.2 结构表征

用X射线衍射仪(XRD，D/max-2400)分析样品的物相和晶体结构；用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)和透射电子显微镜(TEM，JEM-1011)观察目标产物的形貌和尺寸。XRD测试将样品填满玻璃载片的凹槽，置于样品池中，测试范围为10～80°。SEM测试先将样品在乙醇中分散后滴到硅片上，80 ℃下干燥，然后将硅片进行喷金处理后进行测试。TEM测试先将样品在乙醇中分散后滴到镀碳膜的铜网上，80 ℃下干燥后进行。

2.3.3 电化学表征

将制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以7∶2∶1的质量比在小坩埚中搅拌10 min使其混合均匀，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再搅拌10 min形成浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔上，在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h后，用冲片机冲成直径为12 mm的电极片。使用制备的电极片作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，商业型LBC305-01作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将组装好的电池在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.5～4.7 V，电流密度为20 mA·g-1。在LK2005A电化学工作站上进行循环伏安(CV)测试，电压区间为2.5～4.7 V，扫描速度为0.1 mV·s-1。电化学阻抗谱(EIS)测试在电池的开路状态下，工作频率范围为100 KHz到0.1 Hz，振幅为5 mV。

2.4 实验数据处理与报告撰写

(1)通过对材料进行XRD表征，绘制样品的XRD衍射花样，并与标准卡片进行比较。

(2)通过拍摄的SEM、TEM照片，观察比较样品的形貌和颗粒尺寸大小。

(3)通过电池测试系统采集的数据，绘制电池的充放电曲线和循环性能曲线，将电池的充放电比容量与参考文献对比。

(4)通过电化学工作站采集的数据，绘制CV曲线和EIS图，并利用电化学知识进行解释。

2.5 思考与讨论

(1)与查阅到的参考文献相比，实验中采取的方法、得到的测试结果有何异同？尝试分析原因。

(2)采用不同浓度的柠檬酸水溶液，对于合成产物的结构和电化学性能有何影响？柠檬酸在反应中起什么作用，可否用草酸、酒石酸等作为替代？

(3)改变烧结温度对合成产物的结构和电化学性能有何影响？试分析原因。

2.6 综合实验教学模式

(1)课前导引。引导学生通过自主预习掌握实验基本原理、实验安全注意事项，学习回顾相关的专业知识。查阅相关文献，了解当前课题的研究现状。

(2)实验方案的设计与实施。设计一个60学时的综合化学实验，前30学时侧重教师指导下的实验方法和技能的训练，后30学时侧重学生的自主创新实践，充分体现学生在教学活动的主体地位和教师在教学活动的主导作用。实验操作可在课内安排的时间进行，也可以在课余时间通过开放实验室完成[14]。

(3)数据处理与论文撰写。通过对分析测试得到的数据进行处理，可以学习常见作图软件如origin等的使用方法；采用撰写小论文而不是传统的实验报告的方式，可以锻炼学生的写作能力，熟悉基本的论文格式要求，为毕业论文的撰写打下坚实的基础。撰写论文的过程中，强调思考与讨论中的理论分析，通过对实验结果进行分析讨论，可以锻炼学生从理论角度分析结果的能力[15]。

(4)论文讲评与实验考核。通过论文讲评环节纠正学生在论文写作过程中出现的错误，强调论文的规范性，也保证了综合实验的结果反馈，实现科学实验的全过程训练[16]。通过对学生实验过程和论文质量综合考核，培养学生全面发展的综合能力[17]。

3 结语

本综合化学实验设计首先制备了一种锂离子电池正极材料，在制备过程中，让学生掌握纳米材料溶胶-凝胶法、固相法的合成方法，并探索合成过程中改变条件对产物结构和性能的影响，激发学生对纳米材料合成的兴趣。其次，对合成的材料进行X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等的表征分析。在此过程中，让学生熟悉常见的材料表征方法、大型仪器设备的操作方法及制样要求，开拓视野，培养学生的科研素质和基本的科研能力。通过对一种锂离子电池正极材料从制备、表征到测试全过程的实验学习，不仅让学生初步了解相关领域的科研热点，同时让学生接触到生产实践中的相关技术，不论是对进一步深造还是步入工作岗位都有积极意义。