刘军 陈鑫 刘骞 程运斌 沈菁

[摘要]研究了两年三地的甘蓝在施用了5%鱼藤酮微乳剂后，不同时间点采集样品，用液相色谱质谱法检测甘蓝中鱼藤酮的残留量变化，并进行了一级动力学方程模拟，其半衰期为0.3～5.3天。为正确评价鱼藤酮在甘蓝上的安全使用提供了依据。

[关键词]鱼藤酮;甘蓝;残留;降解

[中图分类号]S482.3[文献标识码]A

鱼藤酮是鱼藤酮类植物家族成员之一，是一种从豆科鱼藤属和醉鱼豆属植物萃取的天然毒性物质。鱼藤酮光下易分解。一般情况，其有毒成分5～6天分解，而阳光充足的夏天，仅需2～3天。在世界各地都普遍应用在农作物虫害治理和鱼塘清理，被视为一种天然低毒且高效的杀虫剂。鱼藤酮作为一种仿生合成农药，兼顾了高效和低毒的特点，已经得到广泛的应用。鱼藤酮作为杀小菜蛾、跳甲等甘蓝上害虫的农药已经取得使用资格。鱼藤酮的检测方法研究较多，消解研究相对较少，本文研究了5%鱼藤酮微乳剂在甘蓝上使用后，在甘蓝上降解动态的研究，能为鱼藤酮在甘蓝上安全使用提供必要的数据支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

高效液相-质谱仪LCMS-2010EV（岛津）;T-25匀质分散器（IKA）;离心机（TGL-10B，上海安亭仪器厂）;涡旋仪（MS 3，IKA）及其他实验室常用设备。

鱼藤酮标样（99.0%，德国Dr.Ehrenstorfer公司），甲醇和乙腈均为色谱纯（J.T. Baker公司），甲酸（99.0%，Acros Organics公司），氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）， 超纯水用Barnstead 超纯水机制备，其他试剂均为分析纯。

5%鱼藤酮微乳剂（德强生物股份有限公司）。

1.2 甘蓝降解样品的制备

于2016、2017年在湖北省武汉市、广东省广州市、河北省石家庄市实施了试验研究，5%鱼藤酮微乳剂以1350mL/hm2的制剂用量在甘蓝莲座期喷雾施药1次，在施药后第0（2h）、1、3、5、7、14、21天采集已施药的甘蓝植株，甘蓝植株经切碎处理后在-18℃冷冻待检测。

1.3降解样品检测方法

称取经切碎处理的甘蓝样品10g 在100mL离心管中，加入20mL乙腈，以20000r.p/min 匀质2 min，再加入3.0g氯化钠，再匀质1min。以3500r.p/min 离心5min，吸取上清液5mL（相当于2.5g 样品）于100mL烧杯中，在80℃水浴种蒸发近干，加入2mL乙腈：甲苯（3：1，V/V）待净化。

用5mL乙腈∶甲苯（3：1，V/V）预淋洗Carbon/NH2柱（6mL，500mg），待淋洗液接近固体层面时迅速倒入上述待净化液，同时收集淋洗液，再用6mL乙腈：甲苯（3：1，V/ V）分两次淋洗，合并上述淋洗液，于45℃水浴中旋转蒸发近干，2.5mL甲醇定容，待质谱检测。

1.4 色谱条件

色谱柱：MGШ-C18（100mm×2mm，5μm）;流动相采用乙腈：0.1%甲酸溶液（60：40，V/V）;流速：0.2mL/min;进样体积：5μL;柱温：35 ℃;离子源ESI（+），SIM 扫描模式（m/z395）;CDL温度：250℃;加热模块温度：200℃;雾化气流速（N2）：1.5L/min;干燥气（N2）压力：40kPa;检测电压：1.65。

2 结果与讨论

2.1鱼藤酮的添加回收

在未施用鱼藤酮的空白甘蓝样品，添加0.01、0.10、0.50mg/kg 3个浓度的鱼藤酮标准溶液，每个浓度5 次重复，检测结果见表1，添加样品中鱼藤酮的回收率为89%～108%，相对标准偏差（RSD）为2%～5%。鱼藤酮在甘蓝中的最小检测浓度为0.01mg/kg。回收率、相对标准偏差以及最小检测浓度能满足检测的要求。

2.2两年三地的甘蓝降解动态样品中的残留量及降解趋势

经过对两年三地甘蓝解动态样品的检测鱼藤酮残留分析，以时间（天）为横坐标，以鱼藤酮残留量为纵坐标进行一级动力学方程模拟，其残留数据及模拟方程见表2，部分异常数据不参与方程式模拟。检测结果显示2016年度甘蓝中鱼滕酮消解半衰期为湖北2.1天、广东2.1天、河北5.3天，2017年度的半衰期為湖北0.5天、广东0.6天、河北0.3天，降解动态图见图1和图2。

3 结语

2016年湖北和广东两地消解趋势基本一致，河北偏慢，这可能与河北降雨量小于其他两地有关。2017年的消解数据由于数据量少，得出的消解半衰期均小于1天，三地消解速率可以等同一致。2017年的消解速率大于2016年。已经有研究显示，不同作物和不同剂型对鱼藤酮的降解规律影响不同，本文研究得出鱼藤酮在甘蓝中降解的半衰期为0.3～5.3天，而甘蓝属于生育期较长的蔬菜作物，在甘蓝生长早期或距采收时间大于5天，施用5%鱼藤酮微乳剂是安全的。

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