王 进，赵银桃,2，朱士凤,2，田明伟,2，曲丽君,2

(1.青岛大学，山东 青岛 266071；2.生物多糖纤维成形和生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

1 引言

离心纺是一种新型的纳米纤维制备技术，与传统静电纺丝技术不同，它是利用高速旋转产生的离心力和剪切力将高聚物熔体或溶液甩出成丝，纺丝效率和产量提升明显，具有无高压、产量高、能耗少、污染小等特点，其在纺织领域的应用越来越多，为纺织行业的发展起到一定的推动作用[1]。本文主要介绍了离心纺丝的发展状况、离心纺丝原理和离心纺丝原料的选择。

2 离心纺丝技术简介

离心纺丝技术是利用高速旋转所产生的离心力将高聚物溶液或熔体甩离喷丝器，射流随溶剂挥发或熔体冷却固化成超细纤维，工艺流程虽然简单，但纤维的成型机制复杂。近年来很多研究通过数学模型和高分子粘弹理论来探索离心纺纤维成型机制，虽对获得更细、性能更优的纤维起到积极作用[2]，但至今仍未完全建立其数学物理模型。离心纺丝技术早在19世纪就开始应用于生产某些玻璃纤维和合金纤维，但在制备高聚物纤维，特别是在纳米纤维方面还处在起步阶段。

离心纺丝现在主要分为无喷嘴离心纺、有喷嘴离心纺、离心-静电纺等三大类，一般情况下不加特殊说明就是指有喷嘴离心纺。

3 离心纺丝在纺织领域的应用

3.1 离心纺丝在纺织领域的发展过程

离心纺技术早在19世纪60年代就被美国一家纺丝企业用来生产玻璃纤维[1]，当时使用的装置比较简单，其成形机制为将原料熔融后利用离心力甩出冷却成丝，但收集过程复杂：在离心力及高速气流对熔融态玻璃进行牵伸时，向射流喷洒粘合剂，以得到由直径数十微米、长度数厘米纤维组成的且烘干后具有一定强力的非织造布。

1924年U.S. Patent 1500931提出了一种离心纺丝设备，主要用于将纤维胶纺成人造丝线[2]。1970年Chen和Miller利用改进后的离心机成功制成了合金纤维[3]，熔融射流撞击带有凸形内表面的环形罩，纤维甩到环形罩固化然后从其坡面滑落，该方法有利于纤维与环形罩的热传递，从而提高合金纤维的力学性能。离心纺虽曾在玻纤和合金纤维方面有广泛的应用，但在制备高聚物纤维，尤其是纳米纤维方面，尚在起步阶段。1986年欧洲专利P0168817发明了一种以挤出机为喂料系统的离心纺丝装置，用来大规模制备非织造布[2]。1991年，U.S. Patent 5075063描述了一种可进行熔融或溶液纺丝的离心机[4]，1995年，U. S. Patent 5460498在上述装置结构的基础上进行了改善，引进了高速气流对射流进行进一步的牵伸[5]，同年，U.S. Patent 5494616设计了一些不同结构的纺丝模头[6]，逐渐提高了纤维的品质。2005年，日本帝人特威隆公司率先使用湿法离心纺技术生产了纤维素纤维。2008年Weitz R. T.等人[7]利用旋涂仪意外获得了直径低至25 nm的聚甲基丙烯酸甲酯纤维(PMMA)。同年，章培标等人[8]在专利CN101220544中发明了熔体和溶液离心纺丝制备非织造布的装置，其中离心旋转部分采用旋转盘、旋转盘盖以及环状隔片结构，并且利用红外温控系统，装置既可满足熔体纺丝条件也可满足溶液纺丝，纺丝原料多样化。2010年U.S. Patent 7763228中提出了利用离心方法制备纳米级碳纤维的构想[9]，同年张以群等人[10]提出一种水平盘式旋转离心纺丝法，该法使用电磁加热技术，可精确控制纺丝温度，解决熔体纺丝因装置加热部分复杂而难以控制的问题。之后，Karen Lozano等人[11]在U.S.Patent 2015061180提出一种制备超细纤维的离心纺丝装置，属于高速离心纺丝范畴，且在这基础上进行了大量的实验研究，对各种纺丝原料进行实验，研究了各种外部因素以及材料本身对纤维成型的影响，并建立了详细的数学模型，深入分析了射流的动力学和流变学特征。

近年来，美国FibeRio公司、纳幕尔杜邦公司等都应用了离心纺技术并获得了巨大收益。随着离心纺技术的不断发展，离心静电纺技术应运而生，这是一种将离心纺和静电纺两者结合的新纺丝形式，现如今一些公司和研究所也在利用这种技术生产或研发纺丝设备用于实际生产。总之，离心纺作为一种制备纳米纤维的新技术，受到越来越多的关注。

3.2 离心纺丝类型与原理

离心纺丝基本都是靠高速旋转状态下产生的离心力纺丝，也称高速离心纺丝，即高分子熔体或溶液在离心力的作用下，被甩至转盘圆周的喷口处，当离心力克服纺丝原料的粘度和表面张力时，纺丝原料被拉伸成纤维，纺丝过程中转盘旋转速度、聚合物熔体或溶液的粘度、喷口到收集端的距离、喷口大小、方向、转盘内部结构等都会影响纤维的质量和产量[2]。高速离心纺丝不需要外加高压电场，不要求纺丝原料有特殊的介电性能，也不需要熔喷纺丝中的快速高温气流等，极大程度节约了生产成本。

3.2.1有喷嘴离心纺

有喷嘴离心纺，其喷丝器和纤维收集器是最为重要的部分，影响着高聚物纺丝液的流动机制和射流的牵伸机制，是决定纤维品质的关键部件。Lozano和Sarkar[12]在U. S. Patent 2009 0280325 A1中详细介绍了不同结构的喷丝器，分别为狭缝式喷丝器、筛网式喷丝器、三板复合式喷丝器及针管式喷丝器。狭缝式喷丝器包括控制流量的导流器、纺丝底盘及纺丝盖。纺丝底盘与纺丝盖间留有狭缝，狭缝尺寸可按纺丝要求进行调节，纺丝时流体从狭缝中挤出并分裂成多股射流；筛网式喷丝器利用筛网作喷嘴，极大增加了喷嘴数量。狭缝式及筛网式喷丝器的特点是产量高，但射流轨迹较难控制且相邻射流易产生干扰，导致纤维粗细不匀、纤网结构层次不清；Lozano课题组及FibeRio公司利用自行设计及制作的三板复合式喷丝器制备各类纤维。上托板及下托板用来固定中层基板，中层基板由储料槽、导流槽及喷丝孔构成。该饼状结构喷丝器有效减小了纺丝液与空气的相对运动，因而可减少溶剂在喷嘴处挥发过快造成的堵塞现象；针管式喷丝器结构简单，安装及清洗方便，十分适合实验探究溶液离心纺丝[13]。

3.2.2无喷嘴离心纺

对比有喷嘴离心纺，无喷嘴离心纺摒弃了喷嘴，从而进一步提高了离心纺纤维产量。Weitz R. T.等人[7]曾在旋涂过程中意外获得了直径低至25 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维，在纤维成型过程中，Rayleigh-Taylor不稳定性诱导液膜分裂形成“手指”(液膜前端因不稳定产生波动并分裂形成射流，可形象的描述为“手指现象”)，“手指”前端飞离盘面并牵拉出大量纤维。有些研究团体由此设计了带导流器的无喷嘴离心纺丝装置，其导流器可控制铺展于盘面的液膜厚度及流量，从而诱导液膜均匀分裂成“手指”。其中，喷丝器又分为槽形喷丝器和盘形喷丝器，实验发现，槽形喷丝器的可纺性优于盘形喷丝器，因槽形侧壁可缓存纺丝液，易形成更薄的液膜及更细的“手指”。显然无喷嘴离心纺极大地提高了纤维产量且更适用于纺高粘度溶液，但液膜随溶剂挥发固化以及连续、稳定地供料等问题还解决。

无喷嘴离心纺是基于传统离心力纺丝发展起来的纺丝方法，两种纺丝技术各具特色。有喷嘴离心纺纤维均匀度较好，纤网蓬松；无喷嘴离心纺生产效率极高，但纤维均匀度有待提高。

3.2.3离心静电纺

离心纺相比静电纺最大的优势是产量高，但所得纤维的形貌及其直径分布略逊于静电纺纤维。而离心静电纺将离心纺与静电纺的技术优势相结合，对转速要求有所降低，提高纤维产量的同时还有效解决了串珠、并丝等问题。Wang等人[14]较早研究了离心静电纺射流成形机理及纤维内部大分子链的聚集态结构，发现在离心与静电场环境下，射流弯曲不稳定现象消失，这促进了大分子链的取向，进而提高了纤维的强力；Liao等人[15]介绍了利用离心静电纺技术制备部分结晶双酚A聚碳酸酯(BPAPC)纤维，指出该纤维在四氢呋喃(THF)体系中得到的结晶度较高；Chang Weimin等人[16]探讨了特征数、特征群与射流曲率半径、射流长度、泰勒锥形貌的关系，并结合试验证实了在静电场中引入适当的离心力可增强纤维的力学性能；Dabirian F.等人[17]就离心静电纺技术的纺丝参数与纤维形貌之间的关系进行了详细研究，发现电场力的诱导可提高离心纺纤维的取向排列程度；徐淮中[13]利用自制的离心静电纺装置试制了PVP纤维，发现所得纤网整体形貌均匀、致密，纤维无串珠、无并丝， 且取向度较高。

综上所述，不同的离心纺方式各具特色：有喷嘴离心纺纤维均匀度较好，纤网蓬松；无喷嘴离心纺生产效率高，但纤维均匀度有待提高；离心静电纺纤维形貌最佳，纤网致密。因此，应根据纺丝原材料及纤网品质要求(如孔隙率、强力、取向度、纤维直径及其分布等)，选择合适的离心纺类型。

3.3 可应用离心纺丝原液的研究现状

目前利用离心纺技术的高聚物包括尼龙6(PA6)[18]、聚丙烯腈(PAN)[19]、聚己内酯(PCL)[20]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[21]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[22]、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)[23]、聚丙烯(PP)[24]、聚乳酸(PLA)[25]，无机物包括掺锡氧化铟(ITO)[26]、二氧化钛(TiO2)[27]、二氧化硅(SiO2)[28]、氧化锌(ZnO)[29]、二氧化锆(ZrO2)[30]、钛酸钡(BaTiO3)[31]、氧化铝(Al2O3)[32]等。

2015年Yao L.等人[33]利用聚丙烯腈(PAN)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)通过离心纺丝制备了多孔碳纳米纤维，并将此用作为双层电容器的无粘合剂电极。

2016年Nava R.等人[34]利用聚乙烯醇(PVA)和硅这两种材料，将Si纳米颗粒分散在PVA溶液中并使用离心纺丝技术制备纤维，PVA具有高碳含量且为水溶性，将其应用于锂离子电池阳极材料符合环境友好的理念。

4 结语

离心纺丝越来越多地被应用在纺织领域并实现了工业化生产，其不需要外加高压电场，不要求纺丝原料有特殊的介电性能，同时也不需要熔喷纺丝中快速高温气流等，工艺简单且极大程度节约了成本，同时具有能耗小、无污染、效率高的优点。但离心纺丝目前还存在一些问题，如高速旋转对电机的高要求以及轴承的质量、寿命、减震等问题；当高速离心纺熔体时，加热装置以及测温、控温系统的设计与选择也比较复杂；离心静电纺中离心力与静电力的耦合作用并没有得出确切的关系，有待进一步研究并完善。总之，离心纺丝为纳米纤维的制备提供了一个新方向，工业化也较容易，得到了越来越多的关注，具有较好的发展前景。