张勤

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心 宁夏银川 750411)

1 前言

自中科合成油技术公司开发煤基费托蜡技术并成功于2009年应用以来，山西潞安煤基合成油有限公司在2014年5月通过工艺改进，生产出了符合南非Sasol标准的高熔点费托蜡，填补了国内该领域的技术空白。其中，神华宁煤集团4×106t/a煤炭间接液化示范项目是全球单套装置规模最大的煤基费托合成轻质油项目。

煤基费托合成工艺与传统的石油炼化工艺存在很大差异，其合成产物轻质石脑油、合成轻质油、等样品烃类组分的准确检测，不仅可以指导工艺技术改进、控制产品质量，同时可为调整工艺参数、核算物料平衡及生产高附加值产品提供依据。

目前，现有的PONA分析方法数据库基本沿用传统炼油工艺汽油的相关谱图与定性数据库，还没有专门针对费托合成轻质油工艺中的合成油和石脑油分析的数据库。同时，现有的标准方法对于C10之前的组成进行了准确地定性，但对于C10以上的组分只是进行加工和处理，而费托合成轻质油工艺物料组分的碳数最高达到34，样品中含有较高含量的正构醇等含氧化合物，传统的分析数据库已不能满足本工艺的需求。

本方法在参考标准SH/T 0714—2002《石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）》[1]提供的色谱条件基础上，通过提高色谱柱的终温及保持时间，将实际样品谱图与建立的费托合成石脑油标准谱图进行对比，利用费托合成轻质石脑油和费托合成轻质油的PONA校正表对所有峰进行定性和定量分析。

本方法主要适用于煤基费托合成轻质石脑油和费托合成轻质油详细组分的测定，其精密度符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》[2]附录中关于检测方法确认的技术要求，重复性和再现性符合SH/T 0714—2002标准中的要求。

2 气相色谱法的工作原理

将具有代表性的试样导入气相色谱仪，载气（氦气或氮气）将汽化后的样品带入交联甲基硅的熔融石英毛细管色谱柱并分离组分，用FID检测器检测馏出的组分，检测器信号经数据处理软件分析后，建立费托合成轻质油标准谱图和PONA校正表。将气相色谱分析样品谱图与建立的费托合成轻质油标准谱图进行对比，确定各个组分的保留时间，利用费托合成轻质油的PONA校正表再对所有峰进行定性定量分析。

试样中组分含量按公式（1）计算：

其中，wi—组分i的质量分数；Ai—组分i的峰面积；Bi—组分i的相对质量校正因子。

试样中组分保留指数，利用Kovats保留指数按式（2）计算:

其中，IA—n-C7和n-C8之间馏出的组分的保留指数，min；t′R（A）—组分的调整保留时间，min；t′R（C7）—正庚烷的调整保留时间，min；t′R（C8）—正辛烷的调整保留时间，min。

3 实验部分

3.1 仪器与材料

气质联用仪：带EI源（电子轰击源温度200℃）、自动进样器、配备分流/不分流进样口，PONA毛细管色谱柱，工作站；气相色谱仪：配有交联甲基硅的熔融石英毛细管色谱柱、FID检测器、程序升温功能、分流/不分流进样口、线性化数据处理器、自动进样器；载气：高纯氮气，符合GB/T 8979—2008《纯氮、高纯氮和超纯氮》[3]的要求；燃烧气：高纯氢气，符合GB/T 3634.2—2011《氢气 第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢》[4]的要求；助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化处理。

3.2 质谱定性实验

在SH/T 0714—2002中给出的典型色谱条件基础上增加色谱柱的终温及保持时间，对费托轻质石脑油和费托合成轻质油进行详细组分定性实验。针对工艺反应器不同负荷、催化剂的不同周期的质谱数据,通过质谱定性，分析费托石脑油、合成油的详细组成，质谱定性结果详见表1（仅列部分数据）。根据不同工况下的质谱定性分析对比，发现样品无新增色谱峰，组成几乎无变化，故本实验可以根据定性结果建立费托轻质石脑油、费托合成轻质油的标准谱图及对应的PONA校正表。

3.3 保留指数的计算

依据色谱系列丛书《色谱定性与定量》中对色谱峰保留指数的计算方法，将质谱定性得到的保留时间，代入公式（3）中计算各个组分保留指数：

其中，RIi—组分i的程序升温保留指数；RTi—组分i的保留时间；Cn—第n个（碳数）参考峰；Cn+1—第n+1个（碳数）参考峰；RTref，Cn—第 n 个（碳数）参考峰的保留时间；RTref，Cn+1—第n+1个（碳数）参考峰的保留时间。

表1 费托轻质油组分保留指数、校正因子数据

3.4 建立PONA定性校正表

分别将费托轻质石脑油、费托合成轻质油在3.2中得到保留指数（表1）输入到PONA校正表中，建立每类样品的PONA定性校正表，将各组分名称、保留时间和保留指数添加到PONA校正表中，确定主参考峰，更新校正表，分别建立费托轻质石脑油、费托合成轻质油专用PONA定性校正表。

3.5 建立色谱参考谱图

参照SH/T 0714—2002中给出的色谱条件，详见表2（合成轻质油和石脑油），对费托轻质石脑油、费托合成石脑油进行气相色谱分析，得到对应的标准谱图，保留时间与质谱定性保留时间基本一致，利用3.4中建立的费托轻质石脑油、费托合成轻质油的PONA定性表对色谱谱图进行定性，得到样品的色谱参考谱图，详见图1和图2。

表2 费托合成轻质油、轻质石脑油气相色谱实验条件

图1 费托轻质石脑油参考分段色谱图

3.6 PONA校正因子计算

根据标准ASTM D 6730中给出的相对校正因子的计算公式计算各组分的相对响应因子，详见公式（4）：

其中，Fi—指定碳数的相对校正因子；Caw—碳原子的相对原子质量；Cn—基团中的碳原子数；Haw—氢的相对原子质量；Hn—基团中的氢原子数；0.839 05—正庚烷（1.000）的校正因子。

3.7 PONA定量校正表的建立

将3.6中计算出的校正因子添加到PONA定性校正表中，应用更新校正表，分别得到费托轻质石脑油、费托合成轻质油的PONA定性定量校正表（图3）。利用PONA定性定量校正表对费托轻质石脑油、费托合成轻质油进行定性定量分析，得到各详细组分含量。

图2 费托合成轻质油参考分段色谱图

图3 典型（费托合成轻质油）PONA定量校正表

3.8 PONA报告族组成比对

实验通过扩展后建立的费托合成轻质油PONA校正表给出的报告，与原石脑油PONA校正表给出的报告进行比对，扩展后的费托合成轻质油PONA校正表能够分析α-烯烃、β-烯烃、其他烯烃、正构醇、其他醇、醛、酮、酯、总含氧化合物。

3.9 方法确认

按照标准HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订标准导则》[5]进行方法确认，计算重复性和加标回收率。

3.9.1 重复性限确认与评价

费托轻质石脑油和费托合成轻质油的族组成的分析结果详见表3。结果的重复性均符合GB/T 27404—2008附录中关于检测方法确认的重复性的技术要求。

3.9.2 加标回收率的确认

以费托合成轻质油为本底，在费托合成轻质油中加入正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、正十六烷烃、正三十烷作为加标物质，测得加标液中的待测组分的含量（质量分数）依次为2.095%、2.323%、2.202%、2.107%、1.444%、0.186%，测得加标回收率均为95.0%～105.0%，符合GB/T 27404—2008的技术要求，结果详见表4。

表3 费托轻质石脑油族组成精密度验证评价和结论

表4 加标回收率的确认

4 结论

本文使用HP-PONA毛细柱分离费托轻质石脑油和费托合成轻质油中各组分，先用气质联用仪进行定性分析，后将质谱条件转移至气相色谱进行分析，用FID检测器进行检测，得到费托轻质石脑油和费托合成轻质油的参考谱库，最后建立对应的PONA校正表，实现对各组分准确的定量分析，最高分析碳数可达34，待测组分除正构、异构、环烷烃、芳烃之外，还有α烯烃、β烯烃、正构醇、总含氧化合物等。此法适用于煤基费托合成轻质油物料组分的定性、定量分析，可为工艺提供更为准确、全面的分析数据，为工艺调整、工艺技改以及产品深加工提供有力的数据支持。