郝世超 梁鹏飞 吴 伟

中船重工（上海）新能源有限公司

0 前言

氢气是无色无味的气体，很难液化，化学性质活泼，来源广泛，能量密度大，燃烧零污染。氢气是一种重要的清洁能源，能用于电力、热力、冶炼、冷却、制造、化工和燃料等多种应用场景，可调整能源供应结构。氢气能以各种相态进行存储和运输，被公认为是最有希望部分取代传统化石燃料的能源载体。

国际氢能理事会预计，到2050年，氢的年需求量可能增加10倍。与此同时，可再生能源领域正面临大量能源浪费。我国各地不断出现弃风和弃光事件。国家能源局的公开数据显示，仅2016年全国弃风电量497×108kWh，西部地区弃光率达20%。同年，全国弃风较为严重的地区是甘肃、新疆、吉林、内蒙古，弃风率分别为43%、38%、30%、21%。如能采用制氢技术回收弃掉的风光能源，将相应产生巨大能源经济效益。可再生能源制氢替代传统制氢可免除碳排放，具有巨大环境效益。

可再生能源包括太阳能、风能、生物质能、地热能、海洋能等。其中，地热能和海洋能尚不具备规模化制氢技术条件。本文从传统制氢技术出发，综述分析了太阳能、风能和生物质能制氢技术的现状与应用，对未来技术应用进行了展望。

1 传统制氢技术

1.1 一次能源制氢

一次能源原料可以是煤、天然气和石油。一次能源制氢原理是采用原料与水蒸气或氧气在一定温度压力条件下转换为反应气，后经过变换、分离、提纯等过程获得相应纯度的氢气。目前，一次能源产氢量占据主导地位。

1.2 化工副产氢气回收

氢气在很多化工工艺中，并不是主要产品，而是以副产品的形式存在，能经过有效的回收加以利用。这些工艺主要集中在烧碱、焦炭、氰化钠制备等领域。比如，每生产1t氰化钠会副产700Nm3的含氢尾气，尾气中含H2体积占比75%～85%；每生产1t焦炭可副产420Nm3焦炉气，一般焦炉气含H2体积占比52．2%～55．6%。在化工行业，副产氢气优选作为燃料或原料就地消纳为主。比如，我国多数烧碱企业配套建设了盐酸和聚氯乙烯装置，以利用副产氢，烧碱企业副产氢的平均利用率约达60%[1]。

1.3 含氢物质制氢

含氢物质一般是指氨、硼氢化钠、甲醇和水等原料。

气态氨在800℃高温下，由催化剂进行催化分解为氢气和氮气，经过气体分离与提纯得到高纯氢气。

硼氢化钠水解制氢是在常温下生产高纯氢气的制氢技术。硼氢化钠具有强还原性，在强碱性水溶液和催化剂作用下即可水解产生亚硼酸钠和氢气。

甲醇转化制氢是将甲醇与水蒸气进行充分地混合，然后进行加压和加热处理，在催化和转化的过程中完成氢气的制备。

水电解制氢是将两个电极（阴极和阳极）分别通上直流电，浸入到水中，在直流电的作用下，水分子分解为H＋离子和OH－离子，在阳极OH－离子因失去电子产生O2，在阴极H＋离子得到电子而产生H2。电解水制氢的工艺成熟，设备也相对简单，耗电很大。水电解制氢是风光电解制氢技术的基础。

2 风光电解制氢技术

2.1 碱性水电解

电解装置由镀镍的铁电极或镍系金属电极、石棉或聚酯系材料等多孔质隔膜构成。电解液通常采用NaOH和KOH溶液，在电解过程中不消耗碱液，碱液只起到离子转化的作用。这种电解方式具有操作简单、成本低的优点。缺点是电解效率低，碱液存在一定的腐蚀性，通常工作温度在40℃至80℃[2]。

2.2 固体聚合物水电解

固体聚合物电解质（SPE）水电解技术是在碱性液体电解质基础上的改进。实际应用的SPE为质子交换膜（PEM），也称PEM电解。为避免碱性液体电解质电解槽使用强碱性液体电解质带来的缺点，用质子交换膜替代石棉膜传导质子并隔绝电极两侧的气体，同时PEM水电解池采用零间隙结构降低了电解池的欧姆电阻，大幅提高整体性能。运行电流密度通常高于1A/cm2，至少是碱水电解槽的四倍以上，具有效率高、气体纯度高、绿色环保、能耗低、无碱液、体积小、安全可靠，可实现更高的产气压力等优点[3]。其缺点是通常电极材料需要用贵重的铂合金，以及相对较贵的PEM膜，造价高。

2.3 固体氧化物水电解

固体氧化物水电解技术（SOEC）采用固体氧化物作为电解质材料，在700～1000℃高温下工作，水在这种条件下变为高温蒸汽状态，可以利用热量补充电解所需热量进行电氢转换，提高了能量转化效率，且不需要使用贵金属催化剂。

3 新型光制氢技术

3.1 光热制氢

太阳能热分解水制氢技术是直接利用太阳能聚光器收集太阳能将水加热到250℃高温下分解为H2和O2。太阳能热分解水制氢技术的主要问题是高温太阳能反应器的材料问题和高温下H2和O2的有效分离。太阳能光热分解制氢技术随着聚光科技和膜科学技术的进步得到了快速发展[4]。极高的温度对工程材料提出很多要求，此项技术仍在理论和实验室阶段。

3.2 光热化学制氢

光热化学法水分解制氢采用高温(600～900℃)处理浓硫酸和碘化氢等物质，必须开发新的设备材料及开发氢的生成、分离的催化剂和分离膜等革新技术。光热化学法制氢实用化尚需时日[5]。

3.3 光电化学制氢

光电化学制氢与风光发电电解制氢不同，光电化学制氢技术取消了中间发电环节，采用光伏半导体材料产生的光电化学能直接将水分子分解成氢气和氧气。在电解质环境下，依托光阳极吸收周围的阳光，在半导体上产生电子并借助外路电流将电子传输到阴极上。H2O中的质子能从阴极接收到电子产生的H2。目前，该技术使太阳能光电解水制氢的实验室效率达到22%[4]。

3.4 人工光合成制氢

人工光合成制氢是类似于自然界光合作用的机制和过程，通过人工途径实现光合成，将太阳能转化为氢能。该技术尚不成熟，正处于实验室阶段。

4 生物制氢技术

生物制氢技术主要有生物热解制氢、生物质气化制氢、生物质暗发酵法制氢、生物质超临界制氢等技术。

4.1 生物质热裂解或气化制氢

生物质热裂解制氢是在隔绝空气和O2的条件下，对生物质进行间接加热，使其转化为焦炭、生物焦油和气体，对烃类物质进一步催化裂解，得到富含氢的气体，并对气体进行分离的过程[6]。生物制气化制氢与热裂解不同之处是不需要隔绝空气和O2。气化制氢过程需用空气、O2、水蒸气等气化剂。

生物质热解和气化制氢的主要问题是热解过程有焦油产生。焦油不仅腐蚀和堵塞管道，还会造成环境污染等问题。热解气中含有N2、He等，作为低热值燃料直接使用较为合适。混合热解气的氢分离工艺过程增加额外消耗，制取高纯度氢的技术经济性不佳。

4.2 生物质暗发酵法制氢

发酵生物暗发酵法制氢是指发酵细菌在黑暗环境下降解生物质制氢的一种方法。生物质暗发酵法制氢的主要问题是混菌发酵底物利用效率低，暗发酵结束后，发酵液内含有较高浓度的乙酸、丁酸等物质。目前，国际上对暗发酵生物制氢技术的研究尚停留实验室研究阶段。

4.3 生物质超临界水制氢

生物质超临界水制氢是指在超临界的条件下将生物质和水反应，生成含氢气体和残炭，然后继续将气体分离得到H2的过程[7]。生物质超临界水制氢技术面临许多挑战，无机盐和金属氧化物沉积造成的堵塞和腐蚀亟需解决。目前，生物质超临界水制氢还处于研发阶段。

此外，生物制能和风光能联合制氢的方法，比如以太阳能为输出能源，利用光合微生物将水或者生物质分解产生H2的光合微生物制氢法，以及在较低温度下直接从原生生物质，比如木质素、淀粉、纤维素中获取H2的电解生物质制氢法等，该技术还不成熟，处于实验室阶段。

5 国内可再生能源制氢技术应用

5.1 风电制氢项目

2010年底，国内第一个非并网风电电解水制氢示范工程在江苏大丰建成。该工程由风力发电机组、非并网风／网智能协调供电控制器、风机控制器、新型电解水制氢系统等组成，用2台30kW和10kW风机同时给新型电解水制氢装置供电。该示范工程规模很小，产氢能力仅为120m3/d[8]。

2014年，中国节能环保集团公司的“风电耦合制/储氢燃料电池发电柔性微网系统开发及示范”项目得到了国家“863计划”的支持。示范项目合作单位包括中国船舶重工集团公司第七一八研究所、浙江大学、同济大学、上海财经大学和武汉理工大学等，建立了一套风电制储氢与燃料电池集成系统。示范项目是以风电作为电解水的电力来源，制取的氢气储存于氢气钢瓶。燃料电池再利用氢气产生电力供下游用户使用。示范项目为我国风能资源的有效利用提供了技术参考途径和相应工程示范[9]。

我国2016年建设的世界最大的风电制氢综合利用示范项目已全部并网发电。该项目位于张家口市沽源县，包括200MW风力发电部分、10MW电解水制氢系统以及氢气综合利用系统三个部分，安装100台单机容量为2MW的风电机组，形成每年制氢1752万m3的生产能力。该项目总投资20．3亿元，占地116亩（约7．73hm2），预计年实现销售收入2．6亿元，利税0．8亿元。该项目有效解决大面积弃风问题，破解了河北省风电产业发展瓶颈[10]。

5.2 风光互补制氢项目

2016年9月，大连建成我国首座利用风光互补发电制氢的70MPa加氢站（同济-新源加氢站)。该加氢站是同济大学承担的科技部“十二五”863项目《基于可再生能源制／储氢的70MPa加氢站研发与示范》研究成果，集成了可再生能源现场制氢技术、90MPa超高压氢气压缩和存储技术、70MPa加注技术以及70MPa加氢站集成技术。8

6 展望

传统电解水制氢的成本约在3．5元/Nm3，远高于一次能源制氢成本约1．2元/Nm3。甲醇水蒸气转化制氢成本已控制在1元/Nm3以内[11]。电解水的主要成本是电力能耗。采用废弃的风光电资源使应用技术经济性成为可能，太阳能发电制氢在技术上并不存在较大障碍，发展重点在于产业化的技术经济性。太阳能光伏发电在我国已成为成熟产业，但太阳能发电制氢产业还处在示范阶段。目前，固体聚合物水电解和固体氧化物水电解技术都属于成熟技术被广泛应用。固体氧化物水电解技术由于没有重金属和膜以及效率的优势，将在近期太阳能制氢工程应用中得到更多地运用。同时，新型光制氢及生物制氢技术虽起步较晚，但发展迅速，产氢速率、效率不断提高，成本下降。关键技术突破和加快工业化进程是制氢技术亟待解决的问题。