侯言超

(中国石油化工股份有限公司生产经营管理部，北京 100728)

多定态现象也即多重稳态，是指连续搅拌反应器系统(CSTR)反应器中的放热反应，在开车过程中，当其他操作条件均相同时，会出现两个或多个定态的现象。起初，多定态现象的发生被认为是由CSTR反应器中的热量交互作用引起，后来在恒温条件下操作的反应器中，同样观察到了多定态现象，因此，化学反应与传递过程的相互影响是引起多定态现象的主要原因。在许多化学反应体系，特别是催化反应体系中，可能存在多定态现象。

通过研究，人们认识到：具有单一定态的反应过程并非总是最佳选择，利用化学反应系统的多定态特性组织催化反应装置的开车和停车，可以降低能耗，并为系统的安全操作提供重要的理论指导；同时，有意识地使反应体系在多定态区域操作，对提高反应过程目的产物的收率和选择性，可能均有益处。因此，对化学反应体系多定态特性的研究，不仅具有重要的学术意义，而且还有重要的实用价值。

1 多定态特性

1.1 反应器的多定态特性

对体系内同时发生多个反应的多定态特性的研究始于20世纪70年代。1977年，Michealsen提出了一个组分同时参与两个反应时的多定态判据，Pikios和Luss分析了集总参数系统中两个连串或平行反应的多定态特性，Balakotaiah和Luss利用奇异理论，对多个反应同时发生的集总参数系统确定了其定态的最多数目，并预测出描述系统状态变量与设计或操作参数关系的歧化图的形式。后来，他们又提出将整个参数空间划分为带有不同类型歧化图区域的新方法，并发现对状态变量数值的限制可能会导致新型歧化图的出现，这些歧化图并不存在于最高阶奇点的邻域内，因而用奇异理论无法预测其类型。预测结果表明，在CSTR反应器同时发生的多个一级反应的体系中，对一定的反应网络和歧化参数，孤立型歧化图不可能存在，从而为反应器的设计和操作以及实验研究提供了重要的理论指导[1]。

1.2 催化剂的多定态特性

1962年，Weisz和Hicks首次指出多孔催化剂颗粒的质量和能量守恒方程可能存在有3个定态解。Drott和Aris对在薄片催化剂上发生的一级不可逆放热反应进行了系统研究，对相对较宽范围内的参数值进行了计算，确定了该反应一扩散问题定态解的结构，并为有关解的唯一性及稳定性的近似判据提供了实验基础。Hatfield和Aris从具有3个定态的基本情况进行研究，结果发现在考虑粒内和粒外扩散模型中，在一定的情况下，两个不同的多态区是孤立分开的，因而最多有3个定态；但当两个多态区重叠时，将产生5个定态。研究催化剂颗粒在多定态出现时颗粒内温度和浓度关于颗粒中心不对称分布的情况，可以更好地了解工业催化反应器操作的复杂性和不稳定性，并为催化反应器的设计、操作和控制提供非常重要的理论指导。

1.3 多定态特性的研究动态

1969年，Cardoso和Luss分析了铂丝上氧化反应的定态特性，导出了多定态存在及定态渐近稳定的条件，并利用丁烷和一氧化碳分别进行氧化实验，证实了由模型预测的几种变化趋势，确定了质量流速和反应物浓度等因素对体系多定态特性的影响。1992年以来，中国石油大学(北京)以朱建华教授为首的团队开展了化学反应的多定态特性研究，对铂催化剂上一氧化碳、二氧化硫等物质的氧化反应的多定态特性进行了实验研究，借助化学反应网络理论、奇异理论和突变理论，尝试利用反应体系的多定态特性识别反应的动力学模型，取得了较为满意的效果，最终建立了利用化学反应体系多定态特性洞察催化反应机理并进行动力学模型筛选的新方法[2]。

2 产生多定态现象的理论分析

对于在全混流反应器内发生的一级不可逆液相单一放热反应，其能量衡算方程与摩尔衡算方程联立可得到移热项R(T)与生热项G(T)的表达式：

R(T)=Cp0(1+k)(T-Tc)

(1)

(2)

其中：

Cp0=ΣθiCpi

式中，Cp为热容，Cp0为平均热容，Cpi为分热容，k为反应速率常数，T为温度，ΔH0为反应热，τ为停留时间，θ为表面覆盖率，A为回归常数。

由式(1)可看出：R(T)随温度线性增加，斜率为Cp0(1+k)，主要与入口温度、摩尔流速和换热面积有关，变化规律如图1所示。而G(T)随温度的增加呈S形曲线变化，主要与反应类型、摩尔流率和反应器体积等有关，变化规律如图2所示。因此在反应器稳态操作时，Qg-T曲线与Qr-T直线可能存在不止一个交点。

图1 R(T)的变化规律

图2 G(T)的变化规律

当体系处于某一定态点时，若反应体系出现一个微小的升温扰动，反应的放热速率将会大于体系的移热速率，此时反应体系的温度将连续升高直至达到高稳定定态点对应的反应温度，故可认为反应器发生“飞温”现象，该定态点对应的气相主体温度被称为反应体系的“点火”点温度；相反，在某一定态点处，若反应体系出现一个微小的降温扰动，反应体系温度若连续降低至较低的定态点对应的体系温度，则降温扰动时对应的气相主体温度被称为反应体系的“熄火”点温度。

3 炼油和石化工业生产过程发生的多定态现象

化学反应体系的多定态现象在工业生产中并不少见，如果控制不好，会酿成重大安全事故。特别是对一些涉及易失控反应的含能化合物的合成反应以及一些强放热反应来讲，温度变化十分剧烈，同时与速度场和浓度场之间易形成耦合效应，若操作条件控制不当，反应热不能被及时地移出反应器时，极易导致副产物的大量产生及反应热的蓄积，进而导致反应体系的温度持续升高，温度的升高又再次导致反应速率加快，形成恶性循环，最终导致反应体系温度失控、催化剂失活、反应器毁坏等重大事故的发生。

2010年，中海油惠州石化有限公司(以下简称惠州石化)蜡油加氢裂化装置在停工检修后恢复生产的过程中，催化剂床层发生“飞温”现象，在4 min内，床层温度的3个测温点从500 ℃突跃至800 ℃，最后通过加大冷却剂流量和降低容器压力等措施，才使催化剂床层温度回落至正常水平，避免了一起安全事故的发生[3]。

2012年，中国石化扬子石油化工有限公司(以下简称扬子石化)的硫磺回收装置在“吹硫”催化剂的再生过程中也发生了“飞温”现象，最后通过降低氧气流量以降低反应速率，加大配气N2流量以尽可能地带走反应器中的热量等措施，才缓解了“飞温”程度，避免了催化剂烧结失活造成的经济损失。但采取类似的措施其实也存在着很大的风险，例如若氧气配量降低过度，可能导致燃料气燃烧不充分而产生炭黑堵塞催化剂的空隙结构，同样也会降低催化剂的活性[4]。

2013年，中国石油化工股份有限公司广州分公司(以下简称广州分公司)连续重整装置催化剂再生器氯化区也发生过一次“飞温”事故，分析其原因，可能是由于待生催化剂中的炭块引起的，并且再生器的中心网堵塞严重，造成催化剂流动不均匀、局部流速过快，使得氯化区内局部炭块增多，这些未能完全烧净的炭块会在富氧的氯化区中迅速燃烧造成局部飞温。这一事故说明，在生产过程中，“飞温”现象的发生可能不只是单一装置出现了问题，而有可能是由于前后一系列装置均出现了问题，最终造成事故的发生[5]。

中韩(武汉)石油化工有限公司(以下简称中韩石化)高密度聚乙烯装置也曾因操作不当造成原料浓度过高或换热量不足，导致反应器催化剂床层的“飞温”而停工，最终通过组织操作培训和建立预防措施等方法避免了此类事故的再次发生。这类装置因为反应放热量大极易发生反应器飞温现象，导致不合格产品的生成而使管线结垢、堵塞，造成装置的非计划停工而给企业带来巨大的经济损失[6]。

上述工业化生产过程中发生的事故，使得对化学反应体系多定态特性研究的意义越来越明显。在当前的工业化生产过程中，工艺条件的选择多以经验为主，缺乏对易失控过程的设备及工艺条件的综合研究，容易使得反应器内由于热量累积导致“飞温”现象或爆炸等事故的发生，因此需对反应体系的多定态特性及反应机理进行更加深入的研究，了解“飞温”产生的原因，确定反应装置的安全操作条件。同时，人们也认识到，具有单一稳定定态的反应过程并非总是最佳选择，利用化学反应体系的多定态特性指导催化反应器的开车和停车过程可以降低能耗[3]。许多学者从理论分析和实验两方面对反应体系的多定态特性进行了研究，理论与实验研究相结合不仅可对反应体系的多定态有更深入的理解，还可以利用多定态特性能揭示反应机理，筛选出更符合真实情况的动力学方程，更好地指导工业生产，以避免重大生产安全事故的发生。

4 结语

化学反应的多定态特性是反应内在的特性，惠州石化加氢裂化、广州分公司连续重整、中韩石化高密度聚乙烯、扬子石化硫磺回收等装置的“飞温”事故反映了对多定态这种特性在工业生产上的认识还有待深入，更谈不上利用这种特性来防范安全事故，改进工艺流程，更好地控制工艺过程，提高安全生产管理水平，提高企业经济效益。鉴于其意义重大，建议国家科技管理部门将其列入基础研究重要课题，给予科研经费支持，开展原油和馏分油反应的多定态特性研究。有关炼化企业、科研院所进一步加强产学研用配合，尽快取得可工业应用的研究成果。