刘菊荣，宋绍富

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

汽车作为人类科学技术进步的产物已经有100多年的历史，它给人类带来文明和便利，同时也带来了能耗及排放污染。根据环保部《中国机动车环境管理年报（2018）》显示：我国已连续9年成为世界机动车产销第一大国，机动车尾气中的 CO、HC、NOx、颗粒物（PM）、SOx以及CO2等温室气体，成为我国空气污染的重要来源，给人类生活、工业生产、交通运输带来了严重影响[1]。近年来，我国参照美国和欧盟车用汽油质量标准，不断加快车用汽油的质量升级，汽车尾气污染有了明显改善，汽油改质技术也得到广泛发展，汽油加氢、醚化、异构化、烷基化工艺已经成为炼厂应对汽油质量标准日益提高的必备工艺。

1 我国车用汽油质量标准及关键指标改进趋势

近年来，我国大气环境污染日益严重，多个城市的大气污染研究结果表明，汽车尾气对PM2.5的贡献率为 10%～30%[2，3]。2018 年，北京市机动车尾气对PM2.5的贡献率高达45%[4]。如果将车用汽油的硫含量从450 mg/kg降到50 mg/kg，汽车尾气中的 SO2平均减少90%，NOx平均减少9%，CO平均减少19%，HC平均减少18%；如果将汽油中烯烃含量从20%降到5%，可使HC的排放量减少6%，NOx平均减少6%[5，6]。为了应对日益严峻的大气污染，政府推出了一系列专项治理行动，积极推进车用汽油质量和标准的提升，使车用汽油主要指标与国际接轨。2013年9月国务院发布了《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号文）；2014年11月，国务院常务会议通过了《中华人民共和国大气污染防治法（修订草案）》；2015年国务院常务会议审议通过了《加快成品油质量升级工作方案》；2016年2月17日，国家发改委、环境保护部等11个部门联合发布《关于进一步推进成品油质量升级及加强市场管理的通知》。

1.1 国内外车用汽油质量标准

为了应对汽车尾气污染，我国提出了自己的清洁汽油质量方案，从1999年开始先后5次对车用汽油质量标准进行了升级。GB17930-1999《车用无铅汽油》是我国第一套与欧洲机动车污染物排放体系接轨的标准，2000年1月1日在全国范围实施。随着汽车尾气排放标准的持续严苛，我国加快了车用汽油质量标准的升级速度，参照欧美等发达国家的经验，我国于2006年、2011年、2013年、2016年先后 4次修订GB17930，主要对辛烷值、硫含量、烯烃含量、芳烃含量、苯含量、密度、蒸发特性（T10、T50、T90和终馏点）等影响汽车排放性能和燃油经济性的质量指标作了大幅改进[7-10]，现行的车用汽油质量标准为国Ⅴ，2019年1月1日起将执行国ⅥA标准，2023年1月1日将执行国ⅥB。国内外汽油质量指标详情（见表1）。

表1 国内外车用汽油质量指标比较

由表1可知，近年来我国车用汽油关键指标升级的总体趋势是：大幅度降低硫含量、适度降低烯烃含量和芳烃含量、严格控制含锰添加剂的使用，同时控制车用汽油的密度。

1.1.1 硫含量 汽油中的硫几乎决定了机动车的排放水平，降低汽油中的硫含量对减少排放的作用十分明显。汽油中硫对排放的影响主要表现在两个方面：一方面汽油燃烧后产生的SO2会导致汽车尾气处理催化剂中毒，降低汽车尾气催化转化器的转化效率，从而严重影响汽车的排放；另一方面，易使发动机的氧传感器失效，产生错误的反馈信息，从而使空燃比控制出现偏差[11]。

GB17930-1999的硫含量≯1 000 mg/kg，而GB17930-2013硫含量已降至≯10 mg/kg，硫含量指标趋向超低硫化。为了满足硫含量要求，近年来各炼厂陆续增加了汽油加氢脱硫装置。

1.1.2 烯烃含量 汽油中的烯烃主要来自催化裂化汽油。烯烃既是高辛烷值组分，也是汽油中的不稳定组分。烯烃易使汽油在储存和燃烧过程中产生胶质，在汽车发动机的进气系统形成沉积物和积炭，降低发动机的燃烧性能，并使汽车尾气催化转化器失效，导致NOx、HC 及 CO 排放增加[12]。

我国车用汽油中催化汽油比例较高，GB17930-1999首次限制汽油中烯烃含量≤35%，此后渐次减小烯烃含量，目前国Ⅴ、国ⅥA、国ⅥB车用汽油要求的烯烃含量分别为≤24%、≤18%、≤15%。

1.1.3 苯含量和芳烃含量 苯是催化重整汽油中的高辛烷值组分，也是公认的致癌物质。苯易挥发、燃烧不完全，长期接触可引起慢性中毒。为此，各国均严格限制汽油中的苯含量，以减少人与苯接触的机会。目前国Ⅴ汽油要求苯含量≯1.0%，而国Ⅵ汽油要求苯含量≯0.8%，国Ⅵ汽油的苯含量指标严于欧Ⅵ和世界燃料规范Ⅴ。

芳烃也是汽油中的高辛烷值组分，但燃烧性能较差，燃烧不完全，容易积碳，增加了汽车尾气中NOx、HC和CO的排放[13]。另外芳烃燃烧后还可能形成致癌性的苯，所以也需适度控制汽油中的芳烃含量。但降低汽油中的芳香烃含量后，会导致汽油辛烷值降低，所以必须在汽油中增加其他高辛烷值调和油组分，如烷基化油与异构化油。

从GB17930-1999到GB17930-2013标准修订过程中，车用汽油芳烃含量均≤40%，在GB17930-2016修订中首次将芳烃含量调整为≤35%。

1.1.4 锰含量 汽油中的锰添加剂是指汽油抗爆剂MMT（甲基环戊二烯三羰基锰）。美国和加拿大早在20世纪70年代就开始使用MMT，我国自1997年开始引进使用。适量添加MMT，可以提高汽油辛烷值，改善燃烧抗爆性，一定程度上缓解了国内高辛烷值汽油组分不足的压力[14]。GB17930-2006首次规定车用无铅汽油锰含量≤18 mg/L。

研究表明MMT中约有6%～45%的Mn以1 μm～100 μm微粒形式排放到大气中，其中粒径小于2.5 μm的细颗粒占90%，会通过呼吸道进入人体，危害健康；剩下的Mn主要沉降于燃烧室、三效催化器和排气系统中，导致汽车尾气CO、HC和NOx排放增加。2010年4月，中石化安阳分公司汽油锰超标98倍，导致上万辆汽车发动机故障，直接损失超千万元。GB17930-2013将汽油锰含量进一步调整为≤2 mg/L，并禁止人为加入含锰添加剂。

1.1.5 蒸汽压 蒸汽压是衡量汽油挥发性的一个关键指标，与汽油的蒸发排放和发动机的启动性能有密切关系。汽油的蒸汽压过低，发动机点火时油量不足，将导致火花塞点火失败，影响车辆正常行驶。蒸汽压越高，在相同环境温度和大气压下，油气蒸发损失越高，环境污染越严重。为了防止冬季因蒸汽压过低而影响发动机冷启动性能，导致燃烧不充分、尾气排放增加，GB17930-2013将冬季蒸汽压下限由国Ⅳ的42 kPa提高到45 kPa。为了减少汽油中挥发性有机物质（VOCs）的排放，GB17930-2013将夏季蒸汽压上限由68 kPa降低至65 kPa，并规定广东、广西和海南全年执行夏季蒸汽压标准。

1.1.6 辛烷值 高辛烷值汽油的抗爆性较好，不同汽油发动机必须使用抗爆性与其相匹配的汽油，才能避免产生爆震现象。另外研究表明，提高汽油辛烷值，可不同程度地减少汽车尾气中HC、CO和NOx排放，并降低油耗[15-17]。

1.2 国内外汽油质量升级的差异

我国车用汽油质量升级过程中，为了满足车用汽油脱硫限锰、低芳降烯的生产要求，辛烷值不可避免地会降低，原有汽油标号不得不适度趋低调整。目前国际上较为先进的车用汽油标准分为美、欧、日、《世界燃油规范》四大标准体系。其中，欧洲车用汽油标准EN228和《世界燃油规范》最具影响力，被许多国家引用。EN 228（Ⅵ）、第五版《世界燃油规范》V类车用汽油（规范V类汽油）与我国GB17930-2016车用汽油大部分指标限值相同或接近，主要指标差异（见表1）[8，9]。

与欧EN228（Ⅵ）和规范V类汽油相比，GB17930-2016车用汽油（ⅥA、ⅥB）硫含量（≤10 mg/kg）一致；辛烷值（89/92/95）偏低；芳烃含量（≤35%）相同；苯含量（≤0.8%）指标更严；ⅥA车用汽油烯烃含量（≤18%）与EN228（Ⅵ）相同，ⅥB车用汽油烯烃含量（≤15%）严于EN228（Ⅵ），但比《世界燃油规范》V类烯烃含量（≤10%）高。对比可知，GB17930-2016在主要质量指标得到了较大提升，部分指标已达到或超过EN228（Ⅵ），但与《世界燃油规范》V类汽油相比，还有一定差距[10]，主要表现在以下几方面：

（1）辛烷值偏低。汽油发动机技术发展迅速，高压缩比、涡轮增压、缸内直喷等技术已在世界范围内得到广泛应用，要求使用高辛烷值、高质量的车用汽油。欧洲EN228（Ⅵ）和《世界燃油规范》Ⅴ类车用汽油要求RON为95/98。而我国因为炼油装置结构问题，催化裂化汽油调合比例高，另外由于近年来汽油馏分加氢脱硫、降低烯烃和芳烃含量及限制含锰辛烷值助剂，导致车用汽油中高辛烷值组分不足，GB17930-2016不得不将辛烷值（RON）调整至89、92与95。

从长远看，如何提高清洁车用汽油辛烷值仍是国内炼厂亟待解决的一个重要课题，提高汽油中异构化油、烷基化油、芳烃抽提油等调和组分的比例是一条有效的措施[18]。

（2）烯烃含量较高。我国车用汽油中催化汽油比例远高于国外，其中烯烃、芳烃含量较高，GB17930-2016车用汽油ⅥA、ⅥB的烯烃体积分数分别为≤18%和≤15%，与《世界燃油规范》Ⅴ类汽油的要求（≤10%）差距较大。因此，未来我国车用汽油标准的发展方向应该是在保证汽油辛烷值的同时，尽量降低烯烃、芳烃含量。

目前炼厂降低汽油烯烃的措施主要有：①优化催化裂化装置的原料、催化剂、操作条件，降低催化裂化汽油的烯烃含量；②对催化汽油进行预加氢-分馏-轻汽油醚化-重汽油加氢脱硫处理，尽可能在减小辛烷值损失前提下，降低催化汽油的硫和烯烃含量[19，20]；③积极发展烷基化、异构化等加工过程，增加车用汽油中的高辛烷值调和组分比例，降低催化汽油在车用汽油中的调合比例，间接降低车用汽油的烯烃含量。

（3）汽油蒸汽压指标没有按地区细化管理。《世界燃油规范》V类汽油和EN228（Ⅵ）汽油的蒸汽压均按地区和气候特点分类，划分较精细，有利于控制汽油的蒸发损失。而我国幅员辽阔，南北气候和大气环境温度差异较大，GB17930在历次修订中，仅考虑了季节因素，忽略了地区因素，不利于合理控制汽油的蒸发性。

（4）汽油中危害性元素的限值有待完善。首先，国V和国Ⅵ车用汽油标准只对铅、锰、铁3种金属的含量进行了限制，分别要求≯5 mg/L、≯2 mg/L和≯1 mg/L，对铜、钠、锌、氯、硅等其他危害性元素则没有限制，这与《世界燃油规范》V类汽油的要求（≯1 mg/kg或检测不出）存在较大差距。其次，GB17930-2016只要求“不得含有任何可导致车辆无法正常运行的添加物和污染物，不得人为添加甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅等化合物”，但此说法太笼统，且无明确的限值要求和测试标准，无法有效执行。2010年5月岳阳因汽油硅含量异常致上千辆汽油发动机损坏，2012年4月，江苏太仓发生汽油氯含量过高导致上千辆车发动机故障[21]。为此，建议今后汽油质量标准升级时应增加相应危害元素检测标准与限值指标，GB/T33465-2016《电感耦合等离子体发射光谱法测定汽油中的氯和硅》可以检测汽油中的氯与硅含量。

（5）在车用汽油的清洁性方面仍然是空白。《世界燃油规范》Ⅴ类汽油在银片腐蚀、沉淀物、颗粒污染物、喷嘴和进气阀清洁性、燃烧室沉积物等方面均有明确要求，而GB17930在这方面还是空白。

综上所述，GB17930车用汽油质量标准虽然历经多次修订，主要指标已和EN228（VI）标准一致，个别指标甚至优于EN228（VI）。但在辛烷值、烯烃含量、蒸汽压控制、清洁性等方面和《世界燃油规范》V类车用汽油仍有差距。随着全球汽油发动机和相关控制技术的快速发展，对车用汽油的质量要求会越来越高，对相关质量指标及油品升级技术应该予以持续关注和研究。

2 未来车用汽油质量升级对策

为了满足未来车用汽油特别是国VI汽油的质量标准要求，各炼厂均需要逐步调整汽油池组成。目前炼厂汽油池的常见组分有：加氢催化汽油、醚化汽油、重整汽油、烷基化油、异构化油、MTBE、重整抽余油、戊烷油、甲苯、混合二甲苯等。各炼油厂应根据自身工艺特点，利用汽油催化加氢、醚化、异构化、烷基化、重整等手段，形成几种生产方案联合的组合工艺，具备高辛烷值、低硫、低烯烃、低芳烃的基本要求。以下是几种可供选择的技术方案：

（1）汽油加氢＋轻汽油醚化。我国汽油70%以上是催化汽油，Viswanadham等对催化汽油组分进行了分析，发现大部分烯烃和异构烷烃集中在小于60℃的馏分中，而大于60℃馏分中则富集了大部分芳烃和硫，可以采用催化蒸馏+轻汽油醚化技术处理[22]。原料汽油在反应分馏塔内轻、重分离的同时，在催化剂床层上硫醇与二烯烃反应生成大分子硫醚，大分子硫醚从塔底进入重汽油中，重汽油至汽油加氢装置，脱硫后的轻汽油至醚化装置。

为了减小辛烷值损失，汽油加氢采用两段脱硫，一段脱硫同样采用催化蒸馏技术，利用汽油中烯烃和硫分布的特点，在反应分馏塔内进行轻、重切割，分别在合理的条件下加氢处理，脱硫至50 μg/g；二段脱硫采用固定床加氢脱硫技术，进一步脱硫至10 μg/g。轻汽油醚化装置原料为轻汽油，经过选择性加氢，除去其中的二烯烃，加氢后的轻汽油中C4～C7活性烯烃与甲醇进行醚化反应，生成甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。催化裂化汽油经过醚化后，烯烃体积分数一般可降低10%～15%，辛烷值提高2～3单位，蒸汽压降低6 kPa左右。

轻汽油醚化技术是成熟可靠的工艺，主要有中国石化齐鲁石化分公司研究院的CATAFRACT工艺、中国石油LNE-1，LNE-2和LNE-3、芬兰FORTUM公司的NEXTAME工艺、CDTECH公司的CDEthers工艺、UOP公司的Ethermax工艺、法国AXENS公司的TAME醚化工艺等[23]。

（2）烷基化。烷基化工艺是在催化剂（氢氟酸、硫酸或固体酸）存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）反应，生成烷基化油的过程。烷基化油是以异辛烷为主的C8异构烷烃混合物，其硫含量极低，不含芳烃、烯烃，不含氧，且辛烷值明显高于催化汽油组分，其研究法辛烷值（RON）可达到93～98，适宜与催化裂化加氢汽油调合。汽油池中调入烷基化油可起到如下积极影响：①提升汽油池整体辛烷值，弥补了辛烷值空缺；②稀释了催化汽油组分中硫、氮和烯烃等有害杂质的含量；③对于重整汽油组分中的芳烃尤其是苯含量也有相应的稀释作用[18]。

烷基化工艺技术主要有杜邦公司的硫酸法烷基化，菲利普公司的氢氟酸法烷基化，鲁姆斯公司的固体酸法烷基化以及中国石油大学（北京）开发的离液体法烷基化[24]。近年来新增的烷基化装置，以硫酸法为主；固体酸法烷基化因无需使用液体酸，更绿色环保，也越来越受到重视。

（3）异构化。轻石脑油（C5/C6烷烃）的异构化反应是在临氢条件下，在异构化催化剂的作用下发生异构化反应，将直链烷烃转化为带支链的异构体，即异构化油。C5/C6异构化汽油具有低硫、无烯烃、无苯和芳烃、RON和MON相差1.5个单位、密度低，与重整生成油调和可改善汽油的前端辛烷值，是优良的清洁汽油调和组分。欧美发达地区的应用经验表明，异构化技术是应对汽油质量升级的重要措施之一，异构化油在汽油池中所占比例可达10%甚至更高[25]。国内一些炼厂使用证明，异构化工艺生产的汽油辛烷值RON为82～86。

异构化工艺技术成熟，全球各大石油公司都先后开发了各具特色的异构化工艺[26]。其中比较典型的工艺技术有：UOP公司的Penex系列工艺、Par-Isom工艺、TIP工艺、C4～C6正构烷烃异构化工艺；IFP公司的Ipsorb工艺、Hexorb工艺；JSC SIE Neftehim公司和GTC公司共同研发的Isomalk-2工艺；PRT公司研发的PRIS工艺以及中国石油化工科学研究院（RIPP）开发的RISO异构化工艺。

（4）多工艺组合。面对国Ⅵ汽油既要低硫、低烯烃、低芳烃，还要求具备一定辛烷值，同时兼顾清洁性与氧含量，单独使用一种工艺难以胜任汽油升级的全部技术要求，国内的一些炼油厂在应对国Ⅵ汽油升级难题过程中，大胆尝试多种工艺组合使用，丰富了汽油池的组分来源，提高了生产的灵活性，同时为未来国内汽油质量标准进一步向欧Ⅵ或世界燃油Ⅴ号的标准靠拢，达到更高的汽油质量标准预留技术升级空间。

比较可行的组合工艺方案有：①重整汽油脱芳烃+脱异己烷+异构化。以芳烃抽余油为原料，使用石油化工科学研究院（石科院）开发的固体超强酸催化剂（RISO-C），利用脱异己烷+异构化反应（简称DIH+异构化反应）的技术方案生产辛烷值RON不小于86的优质、清洁C5，C6异构化汽油。该方案已经在东明石化、东兴石化成功应用[27]；②异构化+烷基化。以异构化装置对拔头油进行改质，异构化油的辛烷值按90设计。烷基化装置处理醚后C4、重整液化气，把液化气转化为汽油，提高了辛烷值；③烷基化+醚化。虽然烷基化油性质好（零芳烃、零烯烃、辛烷值高等），但受原料限制，烷基化油产量有限，汽油池烯烃降低幅度不大；④异构化+醚化。此组合工艺中，醚化装置可以充分降低烯烃含量，异构化可以提高辛烷值，因此可以考虑新建异构化和醚化装置，但当炼厂液化气产量较高时，需要调整生产方案，解决C4组分的经济用途；⑤异构化+醚化+烷基化。当异构化、醚化和烷基化三种工艺组合应用时，汽油池内各组分调合时可以相互协调，同时兼顾汽油辛烷值、烯烃含量、芳烃含量，此组合方案在庆阳石化得到成功应用[28，29]。

3 结论

综合比较各炼厂汽油的升级技术可知，以下四种汽油升级方案是炼厂生产符合国Ⅵ汽油质量标准的有效措施：（1）积极建设烷基化装置，增加汽油池中烷基化油的比例。（2）根据炼厂情况，适度发展异构化装置。（3）在催化裂化装置上采用各种降烯烃技术（如优化催化裂化装置的操作条件，催化剂，对催化裂化原料进行加氢处理等技术），降低催化裂化汽油中的烯烃含量。（4）对催化裂化汽油进行加氢改质，再利用汽油醚化技术，降低其中的烯烃含量。