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(杭州老爸评测科技有限公司，浙江 杭州 300000)

目前化妆品对于镍铬的限量要求，参考的标准是《化妆品安全技术规范》，在其中并没有明确标明对镍铬的限量要求。镍及镍的相关物质，铬，铬酸及其盐类(以Cr6+计)出现在禁用组分和限用组分当中，对于禁用组分和限用组分的解释为：禁用组分： 不得作为化妆品原料使用的物质。限用组分：在限定条件下可作为化妆品原料使用的物质。

实际情况稍微复杂，化妆品生产方和研发方未采用该类物质作为原料，因为杂质，工艺等因素会引入一定量的镍铬及其相关物质。化学品安全技术规范中有针对禁用物质作为杂质引入的说明：若技术上无法避免禁用物质作为杂质带入化妆品时，国家有限量规定的应符合规定；未规定限量的，应进行安全性风险评估，确保在正常，合理及可预见的适用条件下不得对人体健康产生危害[1]。化妆品产品容易在质检，质控的过程中检出少量或者痕量的镍铬等重金属元素，消费者和生产厂家均没有主张参考依据。因此，有必要对化妆品中镍铬元素的限量结合安全性风险评估进行探讨分析。

1 化妆品中重金属元素含量的现状

为了增强化妆品的功效性，特别是美白效果，少数生产厂家违法操作，人为添加汞，铅及其相关物质。消费市场抽检的日用化妆品产品中重金属元素检出，超标的现象屡见不鲜。比较常见的重金属元素如汞，铅，砷，镉在日用化妆品检出的情况也一再被提及[2-3]。

1.1 近年欧洲出现的召回事件

通过欧盟RAPEX( The Rapid Alert System for Non-Food Products) 非食品产品快速预警系统[4],检索化妆品类目中关于镍铬的相关信息。因化妆品检出镍铬而导致产品被召回，拒收乃至销毁的案例很多。

2018年，中国出口法国的黑色睫毛膏，货号3760091690043，由经销商予以召回。 该批次产品中锆，钴和铬(含量依次为0.3%，0.0025%和0.09%)，在欧盟化妆品法规中属于禁用物质，不符合欧盟化妆品法规；

2010年，中国出口意大利的化妆套装(商品码 8032605819314， 款号 N422-30365 81931,批次号20100310 B 515)被海关拒收退回。该批次产品中镍含量为13.23mg/kg不符合欧盟的化妆品指令 76/768/EEC， 视为存在重大风险；

此外，出口国并非中国的案例还有更多，譬如：

2018年，爱尔兰销毁一批未知来源的唇膏，品牌为MATTE LIQUID，该产品中砷含量1.35 mg/kg，铅含量9.48mg/kg，镍含量8.03 mg/kg，六价铬含量16.3 mg/kg，因为砷具有致癌性，铅有损身体健康，且具有不可逆的神经毒性，镍可引起皮肤刺激，诱发过敏反应，六价铬容易导致过敏反应。该产品不符合欧盟化妆品法规；

2018年，爱尔兰销毁一批未知来源的眼影，品牌The Bronze Palette，该产品中砷含量4.87 mg/kg，铅含量27 mg/kg，镍含量41.8 mg/kg，六价铬含量43.6 mg/kg。该产品不符合欧盟化妆品法规；

2017年，法国销毁一批未知来源的面膜，品牌KELA COSMETIQUE，该产品中镍和钡的含量为0.003%(30 mg/kg)。该产品不符合欧盟化妆品法规。欧盟的屡次召回案例为出口欧洲的日用化学品企业敲响了警钟，对产品中镍铬含量的质量控制也需早日进行规范[5]。

1.2 化妆品法规中重金属元素的限量

表1 化妆品中有害物质限值

目前我们国家的化妆品安全技术规范是化妆品安全方面重要的参考依据，其中针对汞，铅，砷，镉等元素作了限量要求，分别为1、10、2、5 mg/kg，并没有对镍铬进行具体数值的限量要求，见表1。

1.3 镍铬对健康的危害

1.3.1 镍的危害

镍暴露的主要来源是口服，因为镍对植物至关重要。镍在食物和水中都是天然存在的，并且可能因人类污染而增加。例如，镀镍水龙头可能会污染水和土壤；采矿和冶炼可能会排出含镍的废水。不锈钢炊具和餐具可能会将镍释放到食物中。人类可能从烟草烟雾中接触到镍，或者和皮肤接触珠宝，洗发水，洗涤剂，以及硬币摄入镍。一般认为每日暴露不会对人类健康构成威胁。人类每天吸收的大部分镍通过肾脏代谢，并通过尿液排出体外，或者通过胃肠道排出而不被吸收。

镍不是累积毒性物质，但较大剂量或长期吸入暴露可能有毒，甚至致癌[6]，并构成职业危害。

致敏的个体可能表现出对皮肤接触过敏的镍，也就是接触性皮炎。高度敏感的个体也可能对含镍量高的食物起反应。镍是全球最常见的接触过敏原，一部分原因是穿刺性珠宝，因为镍过敏出现发痒的红色皮肤，镍致敏的接触性皮炎人群高达7229万人。

1.3.2 铬的危害

三价铬(Cr(III))离子被认为是人体内胰岛素，糖和脂质代谢的必须营养素。水不溶性Cr(III)化合物和铬金属不被认为是健康危害，但六价铬Cr(VI)是有毒和致癌的。由于特定的运输机制，只有有限量的铬(III)进入细胞。一些体外研究表明，细胞中高浓度的铬(III)可导致DNA损伤。

铬(VI)的急性口服毒性为50～150mg/kg。在体内，铬(VI)通过几种机制被还原为血液中已经进入细胞的铬(III)。铬(VI)的急性毒性是有由于其强氧化性质。到达血液后，通过氧化反应破坏肾脏，肝脏和血细胞，造成溶血，肝肾功能衰竭[7]。与含有铬酸盐的产品接触可导致过敏性接触性皮炎和刺激性皮炎，导致皮肤溃疡。

2 化妆品中镍铬元素的引入

化妆品中的镍铬作为原料添加使用的情况不常见，而作为杂质引入主要有以下几种途径。

2.1 含镍铬成分的颜料

常见的颜料如CI 77288 颜料绿17(三氧化二铬Cr2O3)；CI77289 颜料绿18，水合氧化铬绿Cr2O(OH)4，在化妆品安全技术规范中的限量要求分别为在2%氢氧化钠提取液中不超过0.0075%，0.1%(以Cr2O3计)。

2.2 含镍铬成分的矿物原料

氧化镍是一种黑色有光泽的块状物，易碎成细粉末，常用于玻璃、陶瓷的上色。

自然界存在硫酸镍的晶体，外观为蓝色或绿色晶体，易溶于甲醇，用途广泛，既可以油脂加氢的催化，也可以用于生产其他镍盐，还可以用于制酞氰蓝络合剂和还原染料的媒染剂。

2.3 化妆品加工工艺引入

目前日用化妆品的生产线多采用不锈钢设备，存在不锈钢中的镍铬元素容易迁移进入产品的可能性，特别是在腐蚀性介质当中。

3 化妆品中镍铬元素的定量

在化妆品安全技术规范中，并没有镍铬元素的限量，但在附录1.6中给出了锂等37种元素的检测方法。表2给出了镍铬元素的检出限和定量限，一些机构误作为对镍铬元素的限量要求。

表2 各种金属元素的检出限定量下限，检出浓度和最低定量浓度

3.1 欧盟针对镍铬限量的标准

3.1.1 欧盟现行化妆品法规要求

欧盟现行化妆品安全标准Cosmetic Product Regulation (EC)No.1223/2009中关于重金属限量的条款Artcile 17有关于痕量禁用物质的要求[8]。

非故意添加存在的痕量禁用物质，从天然或者合成成分中带入的，因为工艺，存储条件，以及包装迁移带来的，在规范工厂实践中技术上无法规避的，需要进行安全评估。和我国化妆品安全技术规范中的要求近似。

而在因为镍铬含量召回的案例中，并没有明示镍铬的限量，召回，拒收的缘由有3种，不合符玩具安全指令，不符合化妆品法规，技术性上要求更低。

3.1.2 玩具化妆品限量要求

镍铬含量数值和法规指向欧盟较多参考玩具安全指令Toy Safety Directive EN71-3中关于镍铬的限量，但也存在镍含量为12 mg/kg被拒收的案例，超过EN71-3中第二类镍含量不得超过18.8 mg/kg的要求。

欧盟市场日用化妆品在没有限量标准的情况下，多数是采用参考儿童玩具标准EN71-3 特定元素迁移的限量要求(表3)，针对可预见情况下，会被儿童吮吸，舔吃或吞咽的材料。

表3 EN71-3可迁移元素限值 mg/kg

注：II类假定摄入剂量为400mg/d。

3.1.3 德国法令关于镍的限量要求

在德国有化妆品相关法规Technisch vermeidbare Gehalte an Nickel in kosmetischen Mitteln，镍含量不得超过10 mg/kg的要求。

4 镍铬每日耐受剂量和限量计算

4.1 镍无影响剂量和限量计算

4.1.1 镍在化妆品中经口摄入的限量Lni

DNEL: 推导出的无影响剂量(The derived no-effect level (DNEL))，人类不应该暴露于该浓度之上的物质中。单位为根据暴露途径(经口或者经皮)有所不同，一般为μg/kg bw/day或μg/cm2。镍的急性/慢性无影响剂量分别为 370μg/kg bw/day; 11μg/kg bw/day[9]；

Weight：成年人群的平均体重，取50kg；

Intake：每天产品的消耗量，取1g；

Times：每天产品的使用次数，取1.2次；

f: 修正因子，考虑产品之间的叠加因素以及人的种群差异，取40。

根据推导公式，镍在化妆品中的限量Lni 为11.46mg/kg的情况下，在长期使用的过程中，经口摄入剂量不会对人体健康产生影响[10-11]。

4.1.2 镍在化妆品中经皮摄入的限量Lni

DNEL(dermal)：镍的慢性无影响剂量为35 μg/cm2；

Size： 产品占用的皮肤表面积，取270 cm2[12-13]；

Intake：取20 g。

根据推导公式，镍在化妆品中的限量Lni 为9.84 mg/kg的情况下，在长期使用的过程中，经皮摄入剂量不会对人体健康产生影响[14]。

两种计算方式结果比较接近，也可以参照铅含量10 mg/kg的限值要求， 略微比玩具溶出要求严格，主要是考虑了多种产品使用叠加的因素。

4.2 铬的限量计算

铬的情况稍微复杂，三价铬参与人体代谢，毒性较小，六价铬的毒性大，具有遗传毒性，长期接触癌症发病率高。但日用化妆品引入六价铬的可能性极小，一般配方中有一定的还原性成分，如维生素C，或者EDTA金属络合成分。

4.2.1 铬在化妆品中经口摄入的限量LCr

缺乏铬经口摄入无影响剂量的数据。

4.2.2 铬在化妆品中经皮摄入的限量Lcr、

DNEL: 三价铬的慢性无影响剂量分别为 160μg/kg bw/day(参考硝酸铬数据)；

Weight：成年人群的平均体重，取50kg；

Intake：每天产品的消耗量，取20g；

Times：每天产品的使用次数，取1.2次；

f：修正因子，考虑产品之间的叠加因素以及人的种群差异，取8； 经皮吸收效率设为经口吸收效率的1/5。

根据推导公式，三价铬在化妆品中的限量Lcr为41.67mg/kg的情况下，在长期使用的过程中，经皮摄入剂量不会对人体健康产生影响[15]。

六价铬具有致癌性，并没有安全无影响剂量,缺少相关数据，此外六价铬和三价铬的转换风险难以考量，难以准确计算铬在日用化妆品中的限量。可以参考现有法规中针对重金属元素铅的限量要求，或者玩具标准中铬的限量要求,比如EN71-3中针对三价铬和六价铬的限量：9.4mg/kg；0.005mg/kg或者GB 6675.14-2014 玩具标准中针对铬总量的限量25 mg/kg(指画颜料)。

5 结束语

镍铬目前虽然没有限量要求，仍可以参考现有法规中针对重金属元素铅的限量要求，或者玩具标准(儿童化妆品需要执行该标准)中物质的限量要求。本文通过每日耐受剂量和风险因素推算产品中镍元素的限量要求，接近目前法规中针对镍铬元素的限量要求。通过摄入剂量计算重金属元素剂量，对制定产品中重金属元素或其他毒害物质含量有很好的参照意义，提供了另外一种思路。