孙华杰

（哈尔滨师范大学，哈尔滨 150025）

1 水体重金属污染主要分布区域

已有统计数据表明，大型化工工厂和开矿作业工厂附近的水体最容易遭受重金属污染。以矿山开采区域为例，锁闭矿山开采所产生的大量矿山酸性废水和废矿渣会严重破坏地表植被，其中的有毒有害重金属还将随矿山酸性废水的排放以及尾矿堆的风化和淋滤进入水环境。这些重金属在水体中主要通过沉淀溶解、氧化还原、吸附解吸、络合、胶体形成等一系列物理化学过程进行迁移转化，最终以一种或多种形态长期驻留在环境中造成永久性的潜在危害。这一过程几乎都是在水沉积物界面进行，取决于水体和沉积物中重金属的形态、水质条件、沉积物组成和环境因素等。因此，有必要对矿区污染水体中的重金属污染分布特征及其化学形态进行研究，弄清它们在水体和沉积物之间的迁移转化机制与规律。这不仅可以用来评价矿业活动对水体生态环境的潜在影响，也可为矿区水体环境污染防治提供理论依据。大宝山矿区地处广东曲江、翁源两县交界处，是一座大型多金属硫化物伴生矿床[1-2]。

长期以来，该矿区将产生的大量含重金属污水直接排放到横石河中，已造成该区域生态环境严重恶化。笔者以横石河污染水体及沉积物为研究对象，测定样品中有毒有害重金属元素Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量，同时结合连续萃取法分析沉积物中这些重金属的形态分布特征，旨在阐明该矿区污染水体中重金属污染分布[3-4]。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集和预处理

在采集样品之前，先选择适宜的样品流域，采集时要顺着河流干道来进行，最终把水样和悬浮物等样品采集在一起，保证样品中含有一定金属元素。除此之外，一些金属元素与可交换离子态形成明显的相关性，如锌、铜、铬、镍等。所以，为了更加有效地控制水中重金属带来的风险，一般需要采取措施来减小可交换离子态的含量，保证采样效果[5-6]。

2.2 样品的分析

过滤水用ICPOM S（Aligent7500A型）测定，其中，63Cu、66Zn以72Ge作为内标，111Cd以115In作为内标，208Pb以209Bi作为内标。对于重金属元素而言，其具有一定的可氧化态：上步残渣+10 mL的H2O2（pH=2）保持室温1 h，85℃，加热1 h，并于96℃蒸至近干；再加10 mL H2O2加热至85℃，1 h，并于96℃蒸至近干；加50 mL、1 mol/L的NH4Ac（pH=2），室温下震荡16 h；往消解罐中加入HNO3、HF消解。所得溶液用ICPOAES测Al等10种金属元素的含量。把重金属添加到分析样品后，结果发现，红外光谱呈现类似的强吸收峰，数目达到3个，即针对底泥来说，若用解析原理来分析，如Morrison、Boyd等，若吸收峰存在于波数为3 500～3 000 cm-1的地方，则说明一些官能团，诸如-COOH、醇、苯酚的-OH等存在于底泥样品水溶性的有机物中；当波数范围在1 680～1 600 cm-1，则说明吸收峰存在于底泥样品的830～670 cm-1，同时一些官能团诸如苯环和-COOH等存在于水溶性的有机物中。就底泥来分析，加重金属还是不加，其均存在一样的有机官能团。

3 结果与分析

3.1 河水中溶解态重金属的分布规律

针对每一个采样点的断面来看，对其过滤水的一些数值进行测试，如pH值、重金属的含量等，详情如表1所示。矿石（尾矿）风化或淋滤产生的酸性废水及洗矿过程中产生的含有大量细微尾矿颗粒物的废水，大大提高了横石河水体重金的浓度，其系数也发生对应改变，其具体范围在0.527～0.708。尤其Ni的相关性特别明显（r=0.708，α=0.01），其发挥重要的作用，即对槽对坑和铁龙拦泥坝河段，比如，其稀释作用较大，所以断面A和断面d以及断面C和断面D重金属质量浓度的差别特别显著，同时丰水期每一个断面的重金属浓度（包括铜、锌、铬、铅）也低于枯水期。

由表1可以看出，重金属溶液中，铁锰氧化物很容易结合与Cd，对于Cd而言，其生物危险性较大。因此，有必要采取措施来控制Cd的含量。从表1可以看出，重金属形态与有机质、浸出数量，一些浸出量与可交换离子态具有显著的正相关，诸如，存在于底泥中的锌、铜、铬、镍等，其系数r在0.639～0.966，尤其Zn与Ni的相关性尤为明显（α=0.01），这就表明，锌、镍的可交换离子态是浸出重金属的主要来源。铁锰氧化态与Cd的浸出量呈非正相关，换句话说，铁锰氧化物很容易结合Cd，碱性条件下，其浸出量不大。对于Pb而言，其浸出量仅仅与铁锰氧化态具有一定关系。所以，人们可以通过改变酸度来改变Pb的浸出量。对于Ni而言，其浸出量与很多形态有关，如残渣态和其他四种形态等。

3.2 悬浮物中重金属形态的分布特征

通过分析悬浮有机质与重金属结合之前或它们结合后的红外光谱可知，不论原底泥样是否添加重金属，其红外光谱均形成类似的强吸收峰，数目为3个，这些峰的波数在3 500～2 800 cm-1，或者在1 700～1 500 cm-1，或者在850～600 cm-1。若使用解析原理（Morrison与Boyd）对比分析，吸收峰的试验波数在3 500～3 000 cm-1时，一些官能团存在于底泥样品水溶性有机物中，如-COOH、醇、苯酚的-OH等；当其波数在1 680～1 600 cm-1，一些吸收峰存在于底泥样品的830～820 cm-1的位置以及存在于670 cm-1的地方。

试验数据表明，一些吸收峰的某些方面均发生改变，如强度、位置等，另外，Cu各结合态的分配比例发生改变，80% Pb各结合态的分配比例出现变化。当把重金属加入其中后，其吸收峰的峰高越来越高。其吸收峰从1 651 cm-1的地方移到1 637 cm-1，还有一些吸收峰从1 533 cm-1的地方移到1 531 cm-1，甚至一些吸收峰从692.44 cm-1的地方移到688.59 cm-1。这些峰出现移动，说明有些物质在加入重金属后发生改变，比如，-COOH存在于有机质中，-OH存在于醇和苯酚中，它们形成了配位键与一些重金属离子。

4 结语

在大量尾矿中，一些重金属的浸出量与可交换离子态成正比，诸如Zn、Cu、Cd、Ni、Cr等，其相关系数控制在0.639～0.966，Zn和Ni的相关性尤为显著，所以，人们可以通过控制可交换离子态重金属的释放数量来控制底泥重金属的污染度。另外，有机质与重金属的有机结合态呈正相关，相关系数在0.527～0.708，因此人们可以利用有机质来稳固重金属。