李彦红，李东东

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

1 概 况

某焦炉气制甲醇厂甲醇装置以焦炉气为原料，通过焦炉气压缩、精脱硫、转化、合成、精馏等工序生产甲醇，甲醇厂下设生产调度室及净化车间、合成车间、空分车间、公辅车间。其中，精脱硫岗位的主要任务是将湿法脱硫后焦炉气中的有机硫通过2次加氢转化和2次H2S脱除，使出口焦炉气中总硫≤2×10－6，并通过对预热炉、升温炉温度的调控为转化岗位提供合格的原料气和升温介质。

焦炉气精脱硫系统工艺流程：湿法脱硫→压缩→油分离器→煤气过滤器A／B→焦炉气初预热炉→铁钼预加氢槽A／B→铁钼一级加氢槽→中温脱硫槽A／B／C→铁钼二级加氢槽→氧化锌脱硫槽→转化系统。

2 煤气过滤器爆炸事故经过

该甲醇厂根据春季检修计划，计划于2018年4月3日09：00对全厂生产系统进行降温置换，并进行为期1个月的停车检修。据停车检修方案，4月3日07：05，系统减负荷生产；09：53，系统开始停车；系统停车后，10：18，由1＃焦炉气压缩机（6M32）提供的压缩氮气对精脱硫、转化系统进行置换；10：27左右，现场人员在将煤气过滤器B切出系统的过程中，向中控汇报有关阀门无法关闭（经事后查看，当时入口阀关闭1／3、出口阀关剩4扣）；10：29左右，中控指挥现场人员打开精脱硫系统放空阀，现场人员离开煤气过滤器B去执行指令；10：34，煤气过滤器B发生爆炸（当时设备内压力为0.56MPa）。

3 事故现场勘查

3.1 物的状态

氮气置换过程中，现场煤气过滤器B阀门卡阻，无法关闭（入口阀关闭1／3、出口阀关剩4扣）；据了解，2018年4月2日空分车间发现氧气放空阀（V104）有卡涩现象。

3.2 人的不安全行为

在调节氧气自动阀的过程中，中控操作人员存在连续操作氧气放空阀（V104）幅度掌握不当的情况；停车过程中，在氧压机打氮气未停机的情况下，将1＃焦炉气压缩机转为打氮气，存在改变操作顺序的情况。

4 爆炸原因分析

4.1 氮气中氧含量超标

据燃烧、爆炸三要素进行分析。该焦炉气制甲醇装置停车、置换过程中，可燃物为焦炉气，系统内点火源有多处，二者均不可控；助燃物氧气的来源只有氮气中携带，即在系统停车置换过程中控制氮气纯度至关重要。

（1）据系统的停车方案，2018年4月3日09：53转化系统开始切出氧气，氧压机改为打氮气置换空分装置至转化系统的氧气管线，切换过程中，由于空分装置分馏塔氧气放空阀（V104）存在卡涩现象，导致氧气产量瞬时发生大幅波动，最小为4342m3／h，最大为7116m3／h。

（2）2018年4月3日10：19，6M32型低压机（正常生产时打焦炉气）切换为打氮气对焦炉气精脱硫系统进行置换、降温，又一次扰动了空分装置分馏塔的精馏工况，空分装置当时的情况为：10：18氧气产量为7560m3／h，10：21氧气产量为5434m3／h，10：26氧气产量为0，10：27：50氧气产量为4917m3／h，10：28：33氧气产量为6837 m3／h，10：29氧气产量恢复正常。

空分装置设计氮气产能为11250m3／h，在系统置换过程中瞬时采出量达15000m3／h；同时，由于错误地将空分装置氧气放空阀（V104）关闭（氧气采出量由6600m3／h降至0），且未及时关闭去水冷塔氮气阀（其开度为60%），导致装置内氧气窜至氮气内。

据氧气产量曲线分析，有2.5min未采出氧气。空分装置设计氧气产能为6000m3／h，以此为计算依据，在装置氧气放空阀（V104）关闭的情况下，2.5min内应该有250m3的纯氧进入了氮气中，以外送氮气量为15000m3／h计，即压缩氮气量为250m3／min，2.5min共外送压缩氮气625m3，则此时氮气中氧含量约28%。在1＃焦炉气压缩机切换为打氮气后，氧含量为28%的不合格氮气进入精脱硫系统。

4.2 煤气过滤器内发生化学反应

在煤气过滤器B未置换合格时，车间安排将其切出系统，但在切出过程中，由于阀门卡阻，无法关闭（入口阀关闭1／3、出口阀关剩4扣），未能与系统完全隔离，导致焦炉气与不合格氮气流速降低，聚集在煤气过滤器B内不能顺利排出；而长期生产过程中焦炉气中残留的H2S与煤气过滤器B内高效吸油剂中的Fe2O3反应生成FeS及单质硫，不合格氮气进入后，氧与FeS反应放出的热量在局部集聚，加速了周围FeS的氧化，且吸油剂吸附的煤气中含有的苯、萘、油类等物质在FeS的作用下迅速燃烧放出更多的热量，从而引起混合性爆炸气体的爆炸。

FeS常压下的自燃点为40℃，压力越高燃点越低。FeS自燃的过程中如果没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体（常被误认为是水蒸气），伴有刺激性气味，同时放出大量的热；当周围有其他可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发爆炸。

FeS在工艺设备中的分布一般遵循这一规律：介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多，但是介质中的硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生FeS自燃现象。其原因不是介质中硫含量高，而是细微的FeS腐蚀产物在某些局部区域很容易发生沉积，尤其是填料塔，填料塔内的填料除了具有分馏功能外，还具有高效的过滤功能，上游系统携带来的FeS很容易被拦截在此，同时金属填料有较大的比表面积（200～400m2／g），与物料的接触面积大，即使硫含量很低也会腐蚀填料，加之填料塔内物料流速低，使得填料表面腐蚀生成的FeS很难被带走，如此一来，对于高负荷、长周期、连续运行的填料塔而言，塔内会积聚一定量的FeS；而塔内的FeS不是纯净物，是与焦炭粉、油垢等形成的混合垢物，结构一般较为疏松。FeS在潮湿状态中被氧化，Fe2＋被氧化成Fe3＋，S2－被氧化成，放出大量的热，使得系统内局部温度升高，加速周围FeS的氧化，形成连锁反应，加之吸油剂中吸附大量的油，油在FeS的作用下迅速燃烧放出更多的热，最终酿成着火爆炸事故。

4.2.1 FeS的形成机理

4.2.1.1 水溶液中H2S与Fe反应生成FeS

有水存在的情况下，设备内壁（Fe）与焦炉气中的H2S反应，生成还原性的FeS，主要反应方程式如下。

H2S在水溶液中电离：H2S→H＋＋HS－（H2S的电离常数K1=1.3×10－7），HS－→H＋＋S2－（K2=7.1×10－15），H2S是弱电解质，不完全电离，以第一步电离为主，第二步可忽略。

金属电化学反应：阳极反应Fe→Fe2＋＋2e，阴极反应2H＋＋2e→H2。

Fe2＋与S2－及HS－反应：Fe2＋＋S2－→FeS↓，Fe2＋＋HS－→FeS↓＋H＋。

假设H2S在水溶液中完全电离为HS－，则整个过程简化为：H2S→H＋＋HS－，Fe→Fe2＋＋2e，Fe2＋＋HS－→FeS↓＋H＋。

正常生产情况下，由湿法脱硫工段送至精脱硫工段的焦炉气量为32650m3／h，而焦炉气中的H2S≤20mg／m3，以20mg／m3计，则焦炉气中H2S的质量mH2S=20×32650÷1000=653g／h，焦炉气中H2S的物质的量nH2S=mH2S／MH2S=653÷34=19.21mol／h，按3%的反应率计算，半年累计生成的FeS的物质的量n1（FeS）=19.21×24×30×6×3%=2.49×103mol，亦即m1（FeS）=2.49×103×88÷1000=219kg。

4.2.1.2 Fe2O3与H2S反应生成FeS

煤气过滤器B内高效吸油剂中的成分Fe2O3与焦炉气中H2S发生反应生成FeS，反应方程式：Fe2O3＋3H2S═══2FeS↓＋S＋3H2O。

煤气过滤器B内装高效吸油剂30t，其中金属氧化物含量为55%，金属氧化物中Fe2O3含量为3.5%，则高效吸油剂中Fe2O3的质量mFe2O3=30×55%×3.5%=0.5775t=578kg，高效吸油剂中Fe2O3的物质的量nFe2O3=mFe2O3／MFe2O3=578×1000÷160=3.61×103mol，即高效吸油剂中Fe2O3与焦炉气中H2S反应生成的FeS的物质的量n2（FeS）=3.61×103×2=7.22×103mol，生成的FeS的质量m2（FeS）=7.22×103×88÷1000=635kg。截至事故发生时高效吸油剂使用6个月，假设Fe2O3与H2S反应与时间成正比例关系，则参与反应的Fe2O3的物质的量nFe2O3=3.61×103÷6÷30÷24=0.84mol／h，亦即生成的FeS为0.84×2=1.68mol／h。

4.2.1.3 2种途径生成FeS的总量

以上2种途径生成FeS的总质量（m总）和总物质的量（n总）分 别 为：m总=m1（FeS）＋m2（FeS）=219＋635=854kg，n总=n1（FeS）＋n2（FeS）=2.49×103＋7.22×103=9.71×103mol。

4.2.2 FeS与O2的反应

FeS与O2的反应方程式为：FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol，FeO＋0.25O2═══0.5Fe2O3＋135.5kJ／mol。

（1）若只发生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol的反应，因为前述生成的FeS的物质的量为9.71×103mol，则反应产生的热量Q1=n总q1=9.71×103×49=0.48×106kJ。

（2）若发生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol和FeO＋0.25O2═══0.5Fe2O3＋135.5 kJ／mol的反应，即总反应方程式为FeS＋1.75O2═══0.5Fe2O3＋SO2＋184.5kJ／mol，则反应产生的热量Q2=n总q2=9.71×103×184.5=1.79×106kJ。

（3）保守估计，以只发生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol反应计，（完全反应状态下）FeS遇氧自燃后反应产生的热量为0.48×106kJ，FeS的总质量为854kg，平均比热容（c）为0.45kJ／（kg·K），则系统绝热温升ΔT=Q1／（m·c）=0.48×106÷（854×0.45）=1249K。但煤气过滤器B实际上并非完全密闭的容器，以50%反应热被气体带走、50%的热量在槽内聚积计，则系统温升ΔT′=0.5ΔT=0.5×1249=624.5K，即系统温升达624.5℃。而H2S的燃点为260℃、单质硫的燃点为250℃、氢气的燃点为580℃，显然，FeS遇氧自燃后系统的温升会引燃低燃点物质。

煤气过滤器B发生爆炸时，其已使用半年以上，吸油剂中已吸附大量的硫化物、油类物、苯、萘等至饱和状态（吸附量为吸油剂质量的30%，约9t），而事发前入工段焦炉气中H2S含量近1个多月持续处于超标状态（设计值＜20 mg／m3，实际值700～1200mg／m3），同时在1＃焦炉气压缩机切换为打氮气时系统压力为0.56 MPa，大幅降低了焦炉气的燃点；在煤气过滤器B切出过程中，由于阀门卡阻（入口阀关闭1／3、出口阀关剩4扣），含氧氮气进入煤气过滤器B内流速大幅下降，不能从其出口顺畅排出，形成相对封闭的绝热空间，其内部的FeS遇氧自燃后，热量不能移出而聚积，器内温度大幅升高，分子的活化能提高，支链反应速度加快，引燃低燃点物质，继而发生连锁反应而引起爆炸。

5 防范和整改措施

5.1 保证工艺系统稳定运行

净化车间入精脱硫工序焦炉气中H2S含量长期处于严重超标状态（设计值≤20mg／m3，实际生产中因前工序脱硫系统处理能力等方面的原因，实际值在700～1200mg／m3），导致FeS大量生成，同时由于H2S燃点较低（260℃），为燃烧爆炸提供了条件。因此，在后续生产中需采取如下一些应对措施。

（1）设备方面：首先需要对不灵敏、有卡涩等不合格的阀门进行维修及更换，并且要经常检查和维护，在各种操作（置换、维修、开停车操作等）之前，必须保持各阀门、仪表的状态正常。

（2）操作方面：在操作人员培训中，一定要强调设备操作的正确性，严格遵守操作规程和各工段信息的共享，杜绝违规操作和信息沟通不及时、脱节现象。

（3）吹扫或置换气体的质量控制：在使用氮气置换煤气过滤器及其他设备时，必须对置换氮气进行取样分析，严格控制其中的氧含量；置换完成后，对其进行隔离，该关闭的阀门一定要关严，并且在检修之前对隔离的设备进行通风，通风后对其中的介质进行取样分析，分析合格后才可进行检修操作。空分装置置换过程中，严格控制氮气采出量，使氮气产出量在设计值以内，确保氮气纯度符合安全指标要求。

（4）焦炉气质量控制：正常生产时，一定要严格控制进入煤气过滤器焦炉气中的氧含量≤0.5%、H2S含量≤20mg／m3，如果H2S含量严重超标，一定要与前工段沟通，通过调度将H2S含量超标的焦炉气返回湿法脱硫工段再进行处理，如果湿法脱硫工段出口焦炉气确实无法达到指标要求，协调停车检修。

（5）吸油剂的质量控制：定期对吸油剂进行取样分析，质量无法满足要求则立即更换。

5.2 细化和优化检修方案

（1）检修方案编制必须科学、严谨、具可操作性，能够指导操作且步序明确，安全措施必须细化到检修环节的每一个步骤，明确检修环节的指挥和作业安全管理，确保检修各环节安全生产责任落实到位。

（2）在系统停车置换过程中，必须经采样分析且分析结果合格后方可进行下一步操作。

（3）检修过程中要认真落实安全确认制度，严格按照检修操作规程进行操作，以确保安全检修。

5.3 完善各项安全管理工作

5.3.1 加强检修作业管理

明确职责，做到“三必管”和“三必须”。加强各类检修管理，检修作业前，主要领导必须亲自按规定认真组织制定检修方案和安全措施，并严格逐级审批把关；检修作业中，正常情况下必须严格按照检修方案执行，现场必须有领导统一调度指挥协调，关键环节需经有效确认后方可进行下一步操作；同时，应加强检修期间的现场管理，避免随意操作。

5.3.2 加强安全宣传教育培训工作

充分利用班前班后会以及脱产或半脱产等培训形式，提高职工的安全意识和安全风险认知度：加大操作人员业务培训力度，组织各级管理人员、操作人员深入开展工艺培训，重点培训工艺指标变化对系统前后工序可能产生的影响，对其产生的危害要认识清楚、理解透彻。

5.3.3 扎实开展安全生产标准化建设

要严格按照国家和省安监局下发的《危险化学品从业单位安全生产标准化评审标准》要求，组织开展安全法律法规学习、风险评价、设施完善、作业管理、检查与自评、岗位达标等各项工作，坚持把落实放在第一位，落实好安全生产责任制、安全生产管理制度、操作规程、检修方案等，细化内部管理，确保各级安全生产职责落实到位。

5.3.4 牢固树立“安全发展”理念和“以人为本、安全第一”思想

坚守安全生产红线，充分认识危化品行业“两重一大”的重要性，严格落实安全生产主体责任，正确处理安全与生产、安全与效益的关系，切实做到在安全的前提下组织生产；要配齐配强领导班子，健全安全管理机构和安全生产责任制，做到一岗一责、履职尽责，并层层落实。

6 结束语

此次事故表面上看似乎很偶然，甚至有些不可思议，但通过认真分析和深刻剖析发现，该厂在停车过程中，从停车方案的编制，到停车的组织、指挥、操作、设备维保等都存在不严谨、不统一、不规范、不到位的地方，加之工艺操作方面忽略了长时间入精脱硫系统焦炉气中H2S含量严重超标可能带来的风险，由此导致了煤气过滤器B爆炸事故的发生。

通过对此次事故的原因分析，我们认识到，各级各类方案必须各有侧重，不能互为替代，且工艺指标是刚性的，必须严格执行，必须有敏感性，尤其是对于长期不合格的工艺指标，不能麻木，否则后果可能是灾难性的。