李春瑛

(中国计量科学研究院，北京 朝阳 和平街 北三环东路 18号 100013)

0 引 言

气体氧分析仪和氧气检测报警器是气体氧含量的监测仪表，其应用领域已涉及到石油化工、环境监测、航空航天、食品、医疗卫生、工矿生产流程、特种气体检测以及科学研究的诸领域。例如：煤矿及井下安全生产的监控、石化生产中实验环境及产品质量的控制、环境保护中对大气质量的评价、航天航空中对飞机及航天器舱内生存环境的监控、医疗卫生中对高压氧舱、人体肺功能、氧呼吸机、血气分析仪等仪表的校准、电子工业及电力部门对产品及生产制备工艺中氧含量的检测及质量控制、城市燃气、燃器具中燃烧效率的评价、气体生产厂中对高纯气体产品及气体标准物质的质量控制均需要大量氧计量仪表。

我国气体市场空间辽阔，众多领域进入快速增长阶段，工业气体行业下游应用领域也在不断扩展。随着中国经济的快速发展，工业气体作为国民经济基础工业要素之一，在国民经济中的重要地位和作用日益凸显。因此气体氧分析仪和氧气检测报警器技术能力的确认、判定已成为气体仪器评价参数中重要的指标，而建立氧分析仪和氧气检测报警器计量标准则是开展该项计量检测能力中的评价环节。

建立气体氧分析仪和氧气检测报警器计量检定装置不仅对提高我国氧气体计量的总体水平、统一全国该组分的量值和气体计量的国际地位具有重要的现实意义，也将通过对该组分量值的溯源与传递，进一步完善我国气体溯源体系与国际计量标准的接轨。

1 氧分析仪和氧气检测报警器计量标准建立(复查)与考核

1.1 计量标准考核的技术依据[1-6]

1. JJG 365—2008《电化学氧测定仪检定规程》；

2. JJG 945—2010《微量氧分析仪检定规程》；

3. JJG 535—2004《氧化锆氧分析器检定规程》；

4. JJG 662—2005《顺磁式氧分析器检定规程》；

5. 氧分析仪和氧气检测报警器计量检定系统表；

6. JJF 1033—2016《计量标准考核规范》。

1.2 计量标准考核的实施

1.2.1主持考核的单位和考核程序

主持氧分析仪和氧气检测报警器计量标准考核的部门为：国家技术监督局下属主管部门(县级以上计量行政部门和国防科工委计量管理机构)，承担对企、事业单位该计量标准测量能力的评定以及该标准开展量值传递资格的确认。考核包括：技术要求(评定测量能力)和法制管理(确认开展量值传递的资格)两个方面。有主管部门的企业事业单位，建立本单位各项最高计量标准，应当向与其主管部门同级的计量行政部门申请考核。无主管部门的企业单位建立本单位各项最高计量标准，应当向本单位工商注册地的计量行政部门申请考核。承担计量行政部门计量授权任务的单位建立相关计量标准，应当向授权的计量行政部门申请考核。

1.2.2计量标准的分类

社会公用计量标准、部门最高计量标准、企事业最高计量标准三类。

社会公用计量标准中最高标准由上级计量行政部门考核，次级标准由本级计量行政部门考核。取得《社会公用计量标准证书》后，向社会开展量值传递。

部门最高计量标准中最高标准由同级计量行政部门考核，次级标准不需申请考核。经主管部门批准后，在本单位内部开展非强制检定或校准。

企事业最高计量标准中最高标准由有关计量行政部门考核，次级标准不需申请考核。经本单位批准后，在本单位内部开展非强制检定或校准。

2 计量标准考核(复查)申报材料的填写

气体氧分析仪和氧气检测报警器计量标准传递对象为企、事业单位实验室及在线生产流程中氧计量仪表。

2.1 计量标准考核(复查)申请书申报内容填写

氧计量标准名称为：氧分析仪和氧气检测报警器计量检定装置。计量标准代码为：46113115。

申报内容中建标名称、组织机构代码、单位地址、邮政编码等内容需要填写建标单位注册地址及信息。计量标准负责人及计量标准管理部门联系人需填写单位座机及手机，便于考核人员沟通考核事宜。计量标准考核证书号：对于首次建标为空项，复查时，按照计量标准考核证书批准编号填写。

氧分析仪和氧气检测报警器测量范围和不确定度：应填写建立计量标准所需计量标准器的量值及范围。此处指：检定所需的标准物质的名称、量值以及不确定度等级或最大允许误差。

2.2 计量标准的组成

计量检定装置由检定用计量标准器和主要配套设备组成。计量标准器为检定所用气体标准物质。主要配套设备包括：数字兆欧表、耐电压测试仪、转子流量计、电子秒表等装置组成。该检定装置计量标准考核(复查)申请书主要内容填写样本见表1。

2.3 计量检定方法及检定过程

使用钢瓶装氮中氧气体标准物质以及钢瓶配套使用的压力表、调节阀、流量控制装置，经过管路将气体标准物质通入氧分析仪器中，观测仪器显示值与氧气体标准物质标称值之间的差值，而完成对各项技术参数的检定。检定气路连接见图1。

2.4 开展检定(校准)项目内容的填写

氧分析仪和氧气检测报警器检定装置拟开展的检定或校准项目填写样本见表2。

表1 主要内容填写样本

1.气体标准物质；2.零点气体；3.压力调节器；4. 针阀；5.取样装置；6.微量氧分析仪

名 称测量范围(摩尔分数)不确定度或准确度等级或最大允许误差所依据的计量检定规程或技术规范的代号及名称电化学氧测定仪(0.1～100) %≤25%:±2.0%FS>25%:±3.0%FSJJG 365—2008《电化学氧测定仪检定规程》氧化锆氧分析器(0.1～100) %±5%FSJJG 535—2004《氧化锆氧分析器检定规程》顺磁式氧分析器(0～100) %±1.0%FS(1.0级)±1.5%FS(1.5级)±2.5%FS(2.5级)±5.0%FS(5.0级)JJG 662—2005《顺磁式氧分析器检定规程》微量氧分析仪(0～10)×10-6(>10～100)×10-6(>100～1000)×10-6±10.0%FS±5.0%FS±3.0%FSJJG 945—2010《微量氧分析仪检定规程》

3 氧分析仪和氧气检测报警器检定装置计量标准技术报告的填写

3.1 建立计量标准的目的

氧分析仪和氧气检测报警器计量标准的建立和考核是国家计量主管部门对从事该项计量工作的单位和企业计量标准测量能力的评定以及利用该标准开展量值传递资格的确认。该项工作的实施也是为了更好的保障我国该类仪器国家计量单位制的统一和量值传递的一致性、准确性，为我国国民经济发展中涉及氧量值计量监督管理的部门和企业提供更为公证和准确的检定、校准数据或一致性的结果。因此为了保证其量值溯源与传递的准确一致，建立该计量标准装置已成为各有关单位的迫切需求。

3.2 规程覆盖的氧分析仪和氧气检测报警器的实验原理及检定范围

气体氧分析仪器按照原理不同分为：电化学原理、氧化锆原理、顺磁原理三类。

3.2.1电化学原理类仪表

规程规定的检定范围为：JJG 365—2008 (0.1～100)%，JJG 945—2010 (0～1000)×10-6。电化学气体氧分析仪根据氧含量测量范围的不同，可分为百分含量氧分析仪和微量氧分析仪两类。因此JJG 365—2008《电化学氧测定仪检定规程》适用对象为百分含量氧分析仪，JJG 945—2010《微量氧分析仪检定规程》适用对象为微量氧分析仪。

工作原理：电化学氧分析仪是在碱性电解质条件下(液体或固体电解质)，氧在电极内产生电流，其产生电流与气体中氧含量成正比，从而达到氧浓度的测量。

该类仪器包括：原电池法(燃料电池、赫兹电池、隔膜伽伐尼电池)、恒电位电解池、恒电流电解池、库仑电量法、极谱法等以电化学原理为检测单元的气体氧测定仪(气体氧检测仪、气体氧报警器)。依据气体导入方式分为泵吸入式、正压输送式、扩散式三种类型。

3.2.2氧化锆原理类仪表

规程规定的检定范围为：JJG 535—2004 (0.1～100)%。该规程未包含微量氧部分，仅适用于氧含量不小于0.1%的氧化锆氧分析器的检定。

工作原理：氧化锆氧分析器是在氧化锆材料添加一定量的稳定剂后，通过高温烧成，在一定温度下成为氧离子固体电解质。在该材料两侧焙烧上铂电极，构成氧化锆传感器，当两侧电极间的氧气含量不同时，两电极间产生电动势，构成氧浓差电池，氧化锆氧分析器就是利用氧化锆传感器的这一特性，将被测环境中的氧气转换成电信号，通过电子部件处理，并以浓度值显示出来，而达到氧浓度的测量。测量范围为：10-6～100%。规程对于(0～1000)×10-6以下氧含量的仪表检定或校准时，参照JJG 945—2010《微量氧分析仪检定规程》进行检定或校准。

3.2.3顺磁原理类仪表

规程规定的检定范围为：0～100%。顺磁式氧分析器通常为在线检测(或监测)百分含量仪表，用于连续自动分析气体中的氧含量。

工作原理：分为热磁式、磁压力式、磁机械式三类。其基本原理是基于氧的顺磁性，利用氧在磁场中被吸引而产生热磁对流(热磁式氧分析器)、压力差(磁压力式氧分析器)、密度梯度(磁机械式氧分析器)转化为电信号，从而达到氧浓度的测量。也可分别表示为：

热磁式氧分析器是利用氧的顺磁性，使氧在非均匀磁场的作用下，形成“热磁对流”，冷却热敏元件，通过对热敏元件相应电阻的测量，从而达到氧浓度的检测。

磁压力式氧分析器是利用氧的顺磁性，使通入参比气左右对称的气桥一侧出口处的压力因磁场对样气中氧分子的吸引而升高。通过气桥中部与左右支路连接的热敏元件或薄膜电容器，将左右支路的压力差转化为相应的电信号，从而达到氧浓度的检测。

磁力机械式氧分析器是利用氧的顺磁性，使悬挂在不均匀磁场中的“哑铃”形元件，因磁场对氧分子的吸引，在磁场梯度方向上产生密度梯度(对应于氧分压)的作用而受到一个排斥力矩，并在力矩的作用下发生偏转，偏转角大小通过光电检测，转变成对应的电信号，从而达到氧浓度的检测。

3.3 氧分析仪和氧气检测报警器国家计量检定系统表

氧分析仪和氧气检测报警器计量标准检定装置检定系统表中上一级计量器具为：氧国家级标准物质(重量法，溯源到基本量质量的称量)部分。

本单位计量器具为：建标单位依据JJG 365—2008《电化学氧测定仪检定规程》、JJG 945—2010《微量氧分析仪检定规程》、JJG 535—2004《氧化锆氧分析器检定规程》、JJG 662—2005《顺磁式氧分析器检定规程》中所需的主要计量标准器的技术指标和检定过程重复性测量不确定的合成结果。

下一级计量器具为：所依据的计量检定规程开展计量检定的技术要求和指标。

氧分析仪和氧气检测报警器国家计量检定系统表举例见表3。

4 氧分析仪和氧气检测报警器检定装置计量标准不确定度的评定

氧分析仪和氧气检测报警器检定装置计量标准不确定度的评定采用JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》、JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》[7-8]。在检定或校准结果的不确定度中，由计量标准引起的测量不确定度分量，包括计量标准器及配套设备所引入的不确定度以及对测量结果有影响的仪器测量重复性所产生不确定度分量的合成。

4.1 检定过程中测量误差的数学模型

(1)

4.2 灵敏度系数

(2)

(3)

4.3 合成标准不确定度

(4)

4.4 扩展不确定度

U=k·uc(ΔA), (k=2)

(5)

表3氧分析仪和氧气检测报警器国家计量检定系统表

Table 3 National metrological verification system

5 建标过程不确定度评定举例

5.1 微量氧分析仪不确定度评定举例

建标过程微量氧部分，当对被检仪器量程(0～100)×10-6(摩尔分数)氧分析仪进行评定时，可选择气体标准物质的扩展不确定度≤2%，扩展不确定度的包含因子k=2的氮中氧气体标准物质对微量氧分析仪进行量值传递与遡源。由气体标准物质引入的标准不确定度分量为B类不确定度：

(>10～100)×10-6(摩尔分数)：u1=2.0%/2=1.0%

5.1.1由标准物质引入的标准不确定度分量

举例中选择北京精微恒测氧技术开发中心CW-2000型微量氧分析仪，在量程(0～100)×10-6(摩尔分数)档，进行不确定度分量的评定。在该量程～80%检定点，所用标准物质浓度为81.91×10-6(摩尔分数)，其引入的标准不确定度分量u(As)为：

5.1.2测量重复性引入的标准不确定度分量

根据公式(6)、(7)计算各点单次测量结果的实验标准偏差和测量列平均值的实验标准偏差为：

(6)

(7)

表4 各检定点测量列的实验结果

表5 各检定点测量列的实验标准偏差

选取实验标准偏差中81.91×10-6(摩尔分数)测量列80%校准点的实验标准偏差来评定测量重复性引入的不确定度，得到：

表6 不确定度分量列表 (0～100)×10-6

5.1.3合成标准不确定度和扩展不确定度的计算

uc(ΔA)=0.83%

取包含因子，K=2，U=K·uc=2×0.83%=1.66%

即：量程为(0～100)×10-6(摩尔分数)，该台仪器示值误差校准结果的扩展不确定度为：U=1.7% FS(k=2)。

5.2 百分含量氧分析仪和报警器不确定度评定举例

5.2.1由标准物质引入的标准不确定度分量

检定过程中，采用国家一级氮中氧气体标准物质对氧分析仪进行量值传递与遡源。其扩展不确定度﹤1.0%，取包含因子K=3(B类不确定度)，由气体标准物质引入的标准不确定度分量为：

实验中选择美国OM-25A型，量程为(0～100)%的氧气分析器，在～80%检定点，选用标准物质浓度为78.8%进行不确定度的评定，其引入的标准不确定度分量u(As)为：

5.2.2测量重复性引入的标准不确定度分量

表7 各检定点测量列的实验结果

表8 各检定点测量列的实验标准偏差

选取实验标准差中78.8%测量列80%校准点的实验标准偏差来评定测量重复性引入的不确定度，得到：

表9 不确定度分量列表 (0～100)%

5.2.3合成标准不确定度和扩展不确定度的计算

uc(ΔA)=0.28%

取包含因子K=2,U=K·uc=2×0.28%=0.56%

即：量程为(0～100)%，该台仪器示值误差校准结果的扩展不确定度为U=0.6% FS(k=2)。

6 建立氧国家计量标准几点注意事项

6.1 检定用气体标准物质的要求

建立氧分析仪和氧气检测报警器计量标准装置需要采用氮中氧气体标准物质作为主要标准器进行量值传递。百分含量氧分析仪通常要求其定值不确定度应不大于1%(包含因子k=3或k=2)。微量氧分析仪通常要求其定值不确定度应不大于2%(包含因子k=3或k=2)。建标过程和日常检定使用不同包含因子的氧气体标准物质均可以用于该标准的量值传递。

6.2 不建议采用稀释装置进行氧量值传递

氧国家计量标准建立过程中要求采用氮中氧气体标准物质，不建议采用稀释装置对高纯氧或氧气体标准物质稀释后进行量值传递，以避免大气中氧的引入而影响氧量值的准确计量。因为气体标准物质是具有一种足够均匀和很好的确定特性值用以校准仪器、评价测量方法或给材料赋值的物质。它作为计量标准是量值传递的一种重要手段，是统一全国量值的法定依据，采用有证氧气体标准物质可以保障其量值溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位。其次所出具的标准值赋有置信水平，其不确定度可以保证该量值与国际标准值具有可比性，以满足溯源与传递的要求。如果不使用气体标准物质就无法评定该计量器具的计量性能，确定其误差的大小以及仪器的运行状况和仪器的使用寿命及安全性。

6.3 检定用零点气体的要求

百分含量氧分析仪检定过程中零点气体要求气体中残余氧含量应低于被检仪器最小量程的0.01%(参考气体为纯度>99.99%的高纯氮气)。微量氧分析仪检定过程零点气体要求：气体中残余氧含量应经脱氧管纯化后，氧含量不大于0.1×10-6(摩尔分数，参考气体为纯度>99.999%的高纯氮气)。

6.4 规程检定范围的衔接

JJG 535—2004《氧化锆氧分析器检定规程》规定的检定范围未包含微量氧部分，这是法规制订本身存在的缺陷。所以该规程仅适用于氧含量不小于0.1%的氧化锆氧分析器的检定。氧化锆氧分析器0.1%以下量程微量氧部分的检定，原则上依据JJG 945—2010《微量氧分析仪检定规程》进行检定，以解决该仪器在量值溯源和传递方面的欠缺。

6.5 氧分析仪和氧气检测报警器检定或校准结果的验证

氧检定装置中计量标准器主要是检定/校准用标准物质，其标准物质的定值和不确定度已经由国家认可和授权的标准物质研发机构用最高准确度的分析方法或组织多个权威的分析机构进行了验证。由于标准物质需定期向国家认可的生产单位购买，并按照规定的方法保存和使用，计量标准物质有效期内的量值和不确定度由标准物质研发机构保证，故本装置中计量标准物质的检定或校准结果不需要重复型验证。其次建标技术报告中可以用“检定或校准结果的重复性”代替“计量标准的重复性”。

6.6 拟建立计量标准需要完成的技术性工作

需要向上级主管计量单位提供：

1.《计量标准考核(复查)申请书》原件一式两份和电子版一份；

2.《计量标准技术报告》原件和电子版一份；

3. 计量标准器及主要配套设备有效的检定或校准证书复印件一套；

4. 开展检定或校准项目的原始记录及相应的模拟检定或校准证书复印件两套；

5. 检定或校准人员能力证明复印件一套；

6. 可以证明计量标准具有相应测量能力的其他技术资料(如果适用)复印件一套[9-13]。

综上所述：经审核的氧分析仪和氧气检测报警器计量检定装置，当标准及配套设备齐全、装置工作稳定性、重复性可靠，标准设备的检定/校准结果测量不确定度评定合理，上报相关主管单位批准，即可作为计量检定/校准标准装置开展检定/校准的工作。

可见，氧分析仪和氧检测报警器计量检定装置的建立是我国气体成分量溯源体系的重要组成部分，它对提高我国氧气体计量水平的国际地位、实现我国该组分气体量值的可比与互认、保证我国氧气体化学计量的准确一致具有重要的现实意义。