王 冬，方振斌，毕 红

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

随着新能源技术的深入研究、工业化的不断推进和社会经济的快速发展，不可再生资源日渐枯竭，能源危机日趋严重，人们迫切寻求新型的清洁可再生能源和储能材料与器件[1]。超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间、基于双电层电化学原理或者赝电容原理、能快速充放电的新型储能器件，因其安全高效、可循环利用和存储电荷能力强而受到广泛关注。通常情况下，超级电容器主要由电极材料、集流体、隔膜和电解液等部分组成，其中电极材料是决定超级电容器电容性能优劣的关键因素[2]。目前，常见的超级电容器电极材料主要有碳基材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。

石墨烯（Graphene）是一种新型的碳同素异形体材料，其中碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面结构[3]。因为其具有高导电性和大比表面积、较好的化学稳定性和机械强度，使其成为热门的电化学储能设备的电极材料。氧化石墨烯（GO）是石墨烯材料的一种重要衍生物，其结构与石墨烯大致相同，但GO表面含有丰富的含氧官能团（如：羟基、羧基、环氧基），因此比石墨烯具有更好的亲水性、分散性、与聚合物的兼容性[4]，不过导电性大大降低，所以人们常常将GO还原制备成还原氧化石墨烯（rGO），使其兼具较好的亲水性和较高的导电性。

聚噻吩（PTh）是由噻吩（Th）单体聚合而成的一种具有C、H、S五元杂环结构的导电聚合物，因其制备方法简便，具有较好的赝电容性能、优良的电导率而受到重视。但是，由于PTh的循环稳定性较差，机械强度不高，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。为了克服这一弊端，充分利用导电聚合物良好的赝电容性能，研究者们将导电聚合物与循环性能稳定、比表面积大和机械强度高的碳材料复合（如：石墨烯、碳纳米管、GO等），通过组分间协同作用来提高复合材料的电化学综合性能[5-6]。

本研究的主要工作是通过水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO），在经过原位聚合法合成了无机酸掺杂的N-rGO/PTh复合材料，研究其在不同投料比下所得产物的电化学性能，寻求最佳的投料比以及具有最优电化学性能的样品。

1 实验部分

1.1 原材料

鳞片石墨、浓硫酸（分析纯）、硝酸钠（分析纯）、高锰酸钾（分析纯）、过氧化氢（分析纯）、盐酸（分析纯）均为国药集团化学试剂有限公司生产；噻吩（分析纯）、氯化铁（分析纯）、尿素（分析纯）均为阿拉丁公司生产，其中，噻吩（Th）单体需经减压蒸馏纯化后再使用。

1.2 样品制备

1.2.1 N-rGO的制备

首先采用改进Hummers法制备GO。具体步骤为：取40 mL浓硫酸于250 mL锥形瓶中，置于冰水浴中（低于5℃）搅拌5 min，再加入1.0 g鳞片石墨粉，不断搅拌30 min后加入1.0 g NaNO3，剧烈搅拌10 min后再加入6.0 g KMnO4，控制反应温度在20℃以下，反应20 min；移去冰水浴，于室温下搅拌2 h后再缓慢加入50 mL水，稀释浓硫酸（防止温度过高），反应一段时间，直到温度达到90℃左右，搅拌15 min后再加入H2O2至无气泡产生为止，再加入100 mL水稀释。以5 000 rad/min离心10 min，收集悬浮液，再经12 000 rad/min离心10 min，收集沉淀物，并经多次洗涤、冷冻干燥，得到棕黄色GO粉末[6]。

再用水热法合成N-rGO。具体为：0.1 g GO和3.0 g尿素溶于80 mL水中，转移至100 mL的水热反应釜中，于160℃条件下加热10 h，经过抽滤、洗涤、冷冻干燥得黑色N-rGO粉末（因为是水热反应，所以会有部分还原，但因为温度不是足够高，所以不是完全还原，因此得到的是N-rGO）。

1.2.2 N-rGO/PTh复合物的合成

合成方法为：按N-rGO与Th单体的质量比为1∶10，1∶20和1∶30来称取相应量的N-rGO粉末置于50 mL水中，超声至分散均匀，然后向该分散液中加入0.5 g Th单体和2 mL 1 M盐酸搅拌至均匀分散，在持续搅拌的情况下，缓慢加入100 mL浓度为20 mg/mL的氯化铁（FeCl3）水溶液，静置24 h以上，经过抽滤、洗涤、烘干后得黑色的N-rGO/PTh复合物粉末，根据不同投料比 依 次 编 号 为 N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和N-rGO/PTh-3。

1.3 样品表征

采用S-4800型（Hitachi）扫描电子显微镜（SEM）表征实验制得样品的微观表面形貌；傅立叶变换红外光谱（FT-IR，Nexus-870型）对其官能团进行表征；样品中的C、H、N元素含量采用CHN元素分析仪（Vario EL cube，德国）检测。

1.4 电化学测试

1.4.1 三电极法测试

称取N-rGO/PTh复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯微乳液（质量比8∶1∶1）研磨均匀，均匀涂抹于泡沫镍（1.5cm×2.5 cm）上，于50℃烘箱中烘干，经压片机压实（大约10 MPa）。取一个电极片用电极夹夹住作为工作电极，用AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，0.5 M Na2SO4水溶液作为电解液，形成一个三电极体系，分别进行循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）测试。材料的电化学性能测试均在CHI660E电化学工作站（上海辰华）上进行，CV扫描速率分别设定为10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s；GCD 测试的电流密度分别为 0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g，电势窗均为-0.5～0.5V。电容稳定性测试采用5.0 A/g的恒电流密度循环充放电1 000次。电化学阻抗谱（EIS）测试采用玻碳电极作为工作电极，开路电压为5 mV，频率范围为 100 mHz～100 kHz。

1.4.2 两电极法测试

电极片制作过程如上述三电极法一样，然后取两个电极片，在中间放置一片经0.5 M Na2SO4电解液充分浸润的纤维素隔膜组装成三明治结构的对称型超级电容器。材料的电化学性能测试也是在CHI660E电化学工作站上进行的，采用两电极法测试恒电流充放电以计算能量密度和功率密度。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

如图1（a）SEM所示，N-rGO呈现较薄的片层形貌，表面不平整且具有一定程度的褶皱，这与大多文献中报道的rGO形貌类似。从图1（b）中可以看出，PTh呈现出似球形形貌，直径约为100～200 nm。从N-rGO/PTh-2复合物样品的SEM[图1（c）]可以看出PTh球形颗粒与N-rGO片层均匀地复合在一起。而图1（b）和图1（d）显示N-rGO/PTh-1和N-rGO/PTh-3样品因投料比的不同，导致生成的PTh在N-rGO片层表面分布不均匀。

图1 （a）N-rGO（b）N-rGO/PTh-1（c）N-rGO/PTh-2（d）N-rGO/PTh-3的SEM图像

2.2 红外光谱分析

图2 N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2、N-rGO/PTh-3 和PTh的FT-IR谱图

图2为合成材料的FT-IR光谱图。在1 746 cm-1处的峰为其表面氨基上N-H的面内振动，而1 560 cm-1处的峰为对应石墨烯骨架伸缩振动。在1 610 cm-1和1 346 cm-1处为噻吩环的特征峰，分别对应于噻吩环的C=C不对称和对称的拉伸振动。在1 142 cm-1处的峰对应于C-C伸缩振动。810 cm-1处的峰对应于2,5取代的噻吩环的C-H面外振动。在690 cm-1和470 cm-1处的峰分别对应于噻吩环的C-S拉伸振动和C-S-C弯曲振动[7]。

2.3 元素分析

表1为所制得复合物中C、H、N元素含量的分析结果 。 N-rGO、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的N元素含量分别是9.57 wt%、5.97 wt%、6.45 wt%和3.38 wt%，其中N-rGO的N元素含量为9.57 wt%，证明制备的N-rGO具有较高的含氮量。因为噻吩中没有N元素，所以全部的N元素来源于N-rGO。随着投料比中Th单体含量的增加，复合物中的N元素含量先增加后减小，其中N-rGO/PTh-2样品中的N元素含量为6.45 wt%，是三个复合物中最高的。由上述图1比较可以得出，N-rGO/PTh-2中N-rGO和PTh复合得最好，而且其N掺杂量为三个复合物中最高，因此可以推测N-rGO/PTh-2的电化学性能最好。

表1 N-rGO 、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的C、H、N元素分析结果

2.4 电化学CV分析

图3（a）为100 mV/s的扫描速率下的所有样品的CV曲线。从图中可知，制备的N-rGO/PTh复合物的CV曲线有明显的氧化还原峰，而且呈现出较为对称的近似平行四边形，说明其兼具双电层电容和赝电容特性。此外，从图中可以看出，N-rGO/PTh-2复合物的CV曲线所围成面积明显大于其他样品，因此N-rGO/PTh-2复合物较其他材料具有更高的比电容。N-rGO/PTh-2电极材料在不同扫描速率下的CV曲线如图3（b）所示。从图中可知，在不同扫描速率下，N-rGO/PTh-2的CV曲线依然保持较好的形状，说明其充放电可逆性较好，具有较理想的电容性能，这可能归因于PTh颗粒与N-rGO表面复合均匀，双电层电容和赝电容的协同效应提高了材料整体的电荷储存能力。

图3 （a） 扫描 速 率 为 100 mV/s 时，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和N-rGO/PTh-3的CV曲线；（b）不同扫描速率时，N-rGO/PTh-2的CV曲线

2.5 恒电流充放电性能分析

如图4（a）是在三电极系统下，电流密度为0.1 A/g时的GCD曲线。若GCD曲线接近于等腰三角形，证明其具有良好的双电层电容特性，而在GCD曲线弯曲的地方对应于其CV曲线上的氧化还原峰即赝电容特性。根据GCD曲线可以计算出电极材料的比电容值，三电极体系下计算比电容公式如式（1）所示[8]：

式（1）中，Cm为比电容值，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为电极片上电极材料的质量，g；ΔV为电势窗，V。根据上式计算可知，当电流密度为0.1 A/g时 ，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的 Cm值分别为 85 F/g、146 F/g、195 F/g 和 164 F/g，说明投料比为1∶20所制得的N-rGO/PTh-2复合物的电容性能最好，更适用于作超级电容器电极材料。此外，N-rGO/PTh-2在不同电流密度下的GCD曲线如图4（b）所示。经计算，当电流密度为0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g时，其比电容值分别为195 F/g、191 F/g、186 F/g、181 F/g、177 F/g 和 171 F/g。由此可见，随着电流密度的增大，测得的比电容值呈现一定程度的降低。但是在5.0 A/g的电流密度下，N-rGO/PTh-2的比电容仍然高于同一电流密度下其他的N-rGO/PTh复合物样品，说明N-rGO/PTh-2具有较好的大电流充放电能力。

图4 （a） 电 流 密 度 为 0.1 A/g 时 ，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和N-rGO/PTh-3的GCD曲线；（b）不同电流密度下N-rGO/PTh-2的GCD曲线

2.6 充放电稳定性分析

图5所示是N-rGO/PTh-2的循环稳定性测试，即采用5.0 A/g电流密度循环充放电1 000次后其电容保留（CR）曲线。在经历1 000次充放电循环后，N-rGO/PTh-2的比电容值仍然保持为初始充放电比电容值的90.2%，表明其具有很好的循环稳定性。由图5中内插图（第998～1 000次的GCD曲线）可知，在经历1 000次充放电循环后，N-rGO/PTh-2的GCD曲线仍然保持接近理想的对称性，表明N-rGO/PTh-2具有优异的充放电可逆性，能够满足超级电容器长时间快充快放的需要。

图5 N-rGO/PTh-2样品在电流密度为5.0 A/g时，循环充放电1 000次的电容保留（CR）曲线（插图为第998～1 000次的GCD曲线）

2.7 电化学阻抗分析

电化学阻抗谱（EIS）分析是一个用来测试电极材料导电性的重要方法。电化学阻抗谱是由一个处于高频段的半圆弧和一个处于低频段的直线所组成。半圆弧与x轴的第一个交点的横坐标为电极上活性材料的内部电阻（Rs），其通常归因于溶剂电阻和电极内阻，而半圆弧的直径大小为电荷传输电阻（Rct）[9]。从图6可知，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和 N-rGO/PTh-3的 Rs值分别为 3.6 Ω、4.1 Ω、1.1 Ω 和 2.2 Ω，Rct值分别为 18.5 Ω、17.6 Ω、29.4 Ω 和 23.2 Ω。由于测试时采用的电解液均为0.5 M Na2SO4水溶液，其溶剂电阻均相等，N-rGO/PTh-2的电极电阻最小，电荷传输电阻较其他复合物样品稍高。综上所述，可以得出N-rGO/PTh-2具有较好的导电性。

图6 PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的EIS谱（插图为其局部放大图）

2.8 能量密度和功率密度计算

为了进一步评估所制得的N-rGO/PTh作为电极材料在超级电容器中的实际应用潜力，将上述1.4.2中所制备的三明治结构的对称型超级电容器置于不同电流密度下进行恒电流充放电测试。在两电极体系下，计算整体超级电容器的比电容公式如式（2）所示[6]，计算能量密度（Em）和功率密度（Pm） 公式如式（3）和式（4）所示[8]。

式（2）中，Ccell为三明治结构的对称超级电容器的比电容值，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m 和 m'分别为两电极片上电极材料的质量，g；ΔV为电势窗，V。

式（3）、式（4）中，Em为能量密度，Wh/kg；Pm为功率密度，W/kg；Cm为比电容值，F/g；ΔV 为电势窗，V；Δt为放电时间，s。根据上述公式计算所得的Em和Pm关系曲线如图7所示。其中，N-rGO/PTh-2的功率密度与能量密度均高于其他N-rGO/PTh材料，当Pm为200 W/kg时，N-rGO/PTh-2的Em为20.9 Wh/kg，由此可见其具有较高功率密度的同时又拥有较高的能量密度，更加符合超级电容器的实际应用发展趋势。

图7 PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的能量密度和功率密度关系曲线

2.9 与其他聚噻吩碳基复合材料的比较

如表2所示，本实验制备的N-rGO/PTh复合物的比电容相对于部分研究者制备的同类型复合材料有一定的提高，同时该N-rGO/PTh复合物用作超级电容器时具有很好的循环稳定性。

表2 本次实验制备的N-rGO/PTh-2复合物与同类型的聚噻吩碳基复合材料对比分析

3 结论

本文采用原位聚合法合成了一系列投料比不同的的N-rGO/PTh复合物样品，其中N-rGO/PTh-2与N-rGO、PTh和其他N-rGO/PTh复合物样品相比，具有更高的比电容和更好的循环稳定性。这主要归因于N-rGO与PTh均匀复合和N-rGO与PTh之间的协同作用，改善了材料的整体性能。当将N-rGO/PTh-2电极片组装成简易的对称型超级电容器，以0.5 M Na2SO4水溶液为电解液，通过恒电流充放电计算其功率密度和能量密度分别为200 W/kg和20.9 Wh/kg，表明N-rGO/PTh-2复合物是一种富有潜力的超级电容器电极材料。