黄穗超，胡正发,2，张 伟

（1. 广东工业大学 物理与光电工程学院，广东 广州 510006；2. 东源广工大现代产业协同创新研究院，广东 河源 517000）

上转换(Up-conversion，UC)发光是由2个或多个低能量光子转换成单个高能量光子的发光过程，也被称为反斯托克斯发光. 得益于低成本和高效率的红外激光器的成熟发展，红外激发的上转换发光材料得到研究者的高度关注. 目前，上转换材料在远距离温度传感器、微生物成像、医疗等方面都具有广泛的应用[1-4].

上转换温度传感器主要是利用发光离子的2个热耦合能级布居数与温度之间的关系实现的一种温度测量技术[5-6]. 由于2个热耦合能级上布居数遵循Boltzmann分布，且其发射强度与每个能级的布居数成正比，使得2个热耦合能级的荧光强度比能够反映温度的值[7-9]. 荧光强度比能有效地消除光强或泵浦功率波动带来的影响，提高温度测量的精确性以及稳定性，但其灵敏度相对较低仍然不能满足远距离测温的要求.

基于这个背景，本文选取钼酸盐掺杂Er3+离子作为研究对象，以寻求温度传感灵敏度更好的上转换发光材料. 钼酸盐为白钨矿型结构，具有很高的化学稳定性、良好的物理性质、优异的热稳定性和水解稳定性. 此外，其相对较低的晶格声子能量，有利于提高上转换发光的效率[10]. Er3+离子作为上转换的激活剂，具有明显的绿光发射. Er3+离子的2H11/2和4S3/2能级间隙约为800 cm-1[11]. 一般情况下，两个热耦合能级之间的能隙应该在200～2 000 cm-1的范围内. 能隙若太大时，可能不存在热耦合关系，太小导致灵敏度不高. 基于此点，我们选择研究了Er3+离子掺杂的LiY(MoO4)2材料的上转换发光以及温度特性.

本文制备了一系列Er3+和Yb3+不同掺杂浓度的LiY(MoO4)2荧光粉. 通过研究发现2%Er3+和25%Yb3+的LiY(MoO4)2具有良好的发光性能，并且通过改变泵浦功率研究其上转换发光机制. 最后研究了样品的荧光强度比与温度关系.

1 实验

本实验使用固相法合成LiY1-x-y(MoO4)2：xEr3+/yYb3+(x=0.008和y=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，(y=0.25和x=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03)系列样品. 原料包括Li2CO3(AR级)，MoO3(AR级) ，RE2O3(RE = Y3+，Yb3+，Er3+) (99.99%). 制备流程：首先按比例称量上述药品，并将所称量的药品混合置于玛瑙研钵中研磨30 min. 然后将研磨后的混合物在550 ℃下烧结4 h. 待样品自然冷却至室温后，再次研磨，得到粉末样品.

样品采用北京MSAL-XD-2型X射线衍射分析仪(Cu靶、Kα辐射工作电压36 kV、管流20 mA)进行物相分析. 样品使用980 nm激光器(深圳市里欧光电科技有限公司)激发，并使用北京卓立汉光仪器有限公司光谱系统采集发射光谱(光电倍增管使用600 V电压)，波长范围450～800 nm. 变温测试在298～513 K温度范围内进行.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

LiY(MoO4)2具有白钨矿型结构，白钨矿属于四方晶系，空间群为I41/a和Z= 2. 晶胞参数为a=b=0.516 nm，c= 1.123 nm，α=β=γ= 90º，V= 0.229 01 nm3，Li+和Y3+完全无规则占据相同的格位. (Y，Li)-O键平均长度距离为0.240 nm. MoO4独特的四面体结构具有4个相同的Mo-O键，长度为0.177 9 nm[12]. 图1为LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+和JCPDS标准卡片No.17-0773的X射线粉末衍射(XRD)图. 由图可知，实验所制备样品的衍射峰与标准卡片吻合得很好，说明样品为纯相. 这是由于Yb3+和Er3+离子的半径分别为0.086 8 nm和0.089 nm，与Y3+离子半径(0.09 nm)非常接近. Yb3+和Er3+掺入LiY(MoO4)2基质不会改变样品的晶相结构.

图1 样品LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+ phosphors

2.2 LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+的发光特性

在室温下，用980 nm激光激发的LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+发射光谱如图2所示. 可以明显地观察到位于500～575 nm波长范围内的绿光发射带，其源于Er3+离子的2H11/2→4I15/2能级辐射跃迁和4S3/2→4I15/2能级辐射跃迁. 位于522 nm和528 nm的劈裂峰分别对应2H11/2(1)→4I15/2和2H11/2(2)→4I15/2能级辐射跃迁，而位于542 nm和550 nm的劈裂峰分别对应4S3/2(1)→4I15/2和4S3/2(2)→4I15/2能级辐射跃迁. 从648 nm到675 nm的弱红光发射带对应于4F9/2→4I15/2能级辐射跃迁. 上述绿光和红光发射都是由Er3+的4f壳层内能级辐射跃迁引起的. 图2插图显示，当Yb3+离子浓度为25%且Er3+离子比例为2%时，发射光强度最大. 表明Er3+和Yb3+离子最佳离子浓度比值为1：12.

当改变980 nm泵浦功率时，绿光以及红光的发光强度都随功率的增大而增强. 这是由于更高的泵浦功率能提高激发能级的布居数. 在10 mW泵浦功率下绿光波段的积分强度约为15 381.31，而在100 mW泵浦功率下其积分强度达到531 284.7，增强约34.54倍. 证明其在光子器件领域具有潜在的应用价值.

图2 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在980 nm(500 mW)激发下的上转换发射光谱Fig.2 The UC emission spectra of LiY (MoO4)2：Yb3+/Er3+phosphors under 980 nm laser (500 mW) excitation at room temperature

研究上转换发光机理，需要确定发光材料的泵浦功率及其对应的发光强度之间的关系. 上转换发光是吸收多个低能光子转换发射出一个高能光子的过程. 因此上转换发光强度(I)与泵浦功率(P)之间为非线性关系，可表示为

其中n的值为从基态到激发状态所需的光子数，可由lg(I)对lg(P)拟合直线的斜率确定. 由图3可知，lg(I)对lg(P)直线的斜率可分别确定为1.57(绿光)以及1.15(红光)，即为双光子过程.

图3 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+ (a) 变泵浦功率激发下的光谱图；(b) 绿光(554 nm)和红(651 nm)光强度对数lg(I)与泵浦激发功率对数lg(P)关系图Fig.3 (a)The visible emission spectra of LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+phosphors under 980 nm laser with different pumping power from 10 mW to 100 mW at room temperature; (b)the lg(I) versus lg(P) curves for the green(554 nm) and red (651 nm) under 980 nm excitation

为进一步地说明上转换发光机理，图4给出Er3+和Yb3+离子之间的简化能级跃迁过程. Yb3+离子作为敏化中心，拥有较大的吸收截面，吸收980 nm的光后将能量传递给激活中心Er3+离子，使其从4I15/2基态能级跃迁至4I11/2激发态(ET，2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+))，处于4I11/2激发态的离子继续接受Yb3+离子传递的能量，进一步跃迁到更高的4F7/2能级(2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)).4F7/2能级与2H11/2/4S3/2能级的能隙较小，因此，4F7/2激发态的Er3+离子非辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级的几率较大. 由于2H11/2和4S3/2态不稳定导致2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2辐射跃迁发射出较强531 nm和554 nm的绿光.4F9/2态可以由4S3/2态的非辐射弛豫填充，同样由于4S3/2态不稳定导致4F9/2→4I15/2能级辐射跃迁而发红光. 然而，4S3/2和4F9/2能级的能隙(3 080 cm-1)较大而不利于4S3/2至4F9/2态的非辐射弛豫，导使绿光比红光强.

图4 Er3+和Yb3+上转换发光机理能级图Fig.4 The probable energy diagram between Er3+ and Yb3+ ion

2.3 上转换荧光调控

通过改变泵浦功率研究荧光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的荧光调控. 图5为荧光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在980 nm激光激发时泵浦功率从10 mW到100 mW的CIE色度图. 样品在10 mW激发下发出接近白光(0.317 6，0.403 6)转换到100 mW激发下的绿光(0.239 9，0.710 4). 进一步研究功率对色纯度的影响，如公式(2)所示.

其中，(xs，ys)为待测件色度坐标，(xd，yd)是主波长的坐标，(xi，yi)是E光源色度坐标. 其中，(xd，yd)=(0.244 1，0.742 6)和(xi，yi)=(0.333 3，0.333 3)(E光源). 表1的计算结果表明，在980 nm激光激发下，荧光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+色纯度随着泵浦功率增加而增大，其在100 mW功率下该值达到92.74%. 这些结果显示出较高的色纯度，因此它在固态照明和使用近红外激发的显示装置中极具应用前景.

图5 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在10～100 mW激发下的发光色度图Fig.5 CIE chromaticity diagram with increasing pump power from 10 mW to 100 mW

表1 不同泵浦功率激发下的发光色纯度计算Tab.1 Values of colour coordinated on increasing the power of excitation source

2.4 温度传感特性

图6和图7显示了荧光粉LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+在298～513 K下的发射光谱及变化曲线. 随着温度的上升，4S3/2→4I15/2跃迁的发光强度持续下降，而2H11/2→4I15/2跃迁的发光强度却出现先增后减的转换.其荧光强度比I522/I542则随温度的增加而持续增加.这是因为在980 nm激光激发后非常短的时间内，两个热耦合能级(4S3/2/4F9/2)上的布居数达到了热平衡状态，并遵循玻尔兹曼型分布. 根据波尔兹曼型分布，两个热耦合能级对应的荧光强度比遵循公式(3)[5-9]：

图6 LiY (MoO4)2：Yb3+/Er3+上转换发光强度随温度变化谱图Fig.6 Up-conversion emission spectra of LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+ at temperature from 298 K to 513 K

图7 LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+发光强度比随温度变化曲线Fig.7 Variation of FIR with temperature for LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+ phosphor

I2j，I1j对应着热耦合能级上能级以及下能级向低能态j跃迁的发射强度，gi为能级的简并度，vij和ωij分别为对应能级辐射跃迁的自发辐射几率和光子角频率，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，ΔE是两能级间的能级差. 式(3)可以变换为线性等式

为了研究劈裂能级2H11/2(1)和4S3/2(1)的温度特性，选取位于522 nm和542 nm处的荧光强比I522/I542. 图8为ln(I522/I542)与1/T线性拟合图像，其斜率和截距分别对应ΔE/k和ln(B)的值. 拟合得到的斜率约为1 088.79±39.54，截距约为3.94±0.10. 即能量差ΔE约为756.71±27.48 cm-1，系数B约为51.39±5.32. 实验拟合得到能隙值接近理论值. 灵敏度是温度传感中非常重要的参数. 由式(3)可得绝对灵敏度(SA)以及相对灵敏度(SR)：

图8 LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+的直线ln(I522/I542)与1/T的直线拟合图像Fig.8 Plot of ln(I522/I542) as a function of inverse absolute temperature for LiY(MoO4)2：Er3+/Yb3+ phosphor

根据式(5)～(6)，相对灵敏度的大小取决于能级的间隙，因此在不失偶的情况下(通常ΔE＜2 000 cm-1)，能级间隙越大其相对灵敏度越高. 绝对灵敏度的大小不仅受能隙的影响，还受材料本身的发光特性影响. 图9为灵敏度拟合曲线，在测量范围内，绝对灵敏度随温度升高而增大，相对灵敏度则呈下降趋势. 相对灵敏度在298 K为最大值1.785% K-1，绝对灵敏度在约473 K达到最大值263.20×10-4K-1. 实验证明Er3+掺杂的LiY(MoO4)2在温度传感器上具有较高的灵敏度.

图9 灵敏度与温度的关系曲线Fig.9 The sensitivity based on thermal coupling levels 2H11/2/4S3/2

表2列举了其他基于白钨矿结构上转换材料灵敏度的研究成果，如La2(WO4)3，AgLa(MoO4)3，NaLa(MoO4)3等[13-18]. 显然，LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+的灵敏度优于其他材料，说明LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+荧光粉在温度传感器方面应用具有很大的潜力.

表2 基于不同基质Er3+掺杂荧光粉的绝对灵敏度比较Tab.2 Temperature sensing properties of Er3+ doped phosphors by the fluorescence intensity ration technique.

3 结论

本实验利用中温(550 ℃)固相反应法成功合成了纯相的LiY(MoO4)2：Yb3+/Er3+荧光粉. 荧光粉在980 nm激光的激发下发出明显的绿光(528～550 nm)以及相对较弱的红光(648～675 nm)，其分别源自2H11/2/4S3/2→4I15/2能级辐射跃迁和4F9/2→4I15/2能级辐射跃迁. 通过改变泵浦功率研究得出其上转换发光均为双光子过程. 当泵浦功率从10 mW增加到100 mW时，检测到发射光从近白光到绿光的调谐.荧光强度比I542/I552随温度变化298～513 K规律显示，2H11/2能级和4S3/2能级的布居遵循波尔兹曼分布. 计算得到2H11/2(1)能级和4S3/2(1)能级的间隙为756.71±27.48 cm-1，与理论值非常接近. 相对灵敏度在298 K为最大值1.785% K-1，绝对灵敏度在473 K时能达到最大值263.20×10-4K-1. 以上结果均表明LiY(MoO4)2在温度传感领域具有很好的应用前景.