孙志国 贾世超 黄 浩 陈璐菡 冯 润 李世江

1 上海第二工业大学环境与材料工程学院 上海 201209

2 中国船舶重工集团公司第七一一研究所 上海 201108

3 上海大张环保设备有限公司 上海 201411

腐植酸的元素组成非常复杂，分子组成尚不确定。相关研究表明，腐植酸主要组成元素有C、H、O、N、S、P，但分子量不确定，仅知其分布范围；腐植酸的化学结构复杂多样，含有羰基、羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基等多种活性官能团，具有很高的反应活性（如吸附作用、交换作用、络螯合作用、氧化还原作用），能够与环境中的金属离子、矿物质、有机质、氧化物、氢氧化物、有毒活性污染物等发生相互作用。腐植酸已经被广泛应用于农业、工业、环境、医药等方面，尤其在环境治理方面，因其独特的物理化学性质，既能够单独吸收/吸附酸性废气，也能够作为添加剂来改善其他吸收剂的性能，因而引起了不少研究者的关注[1，2]。

1 腐植酸净化废气的理化基础

1.1 物理性质

腐植酸是一类无定型大分子混合物，通常呈黑色或棕色的无定型形态，相对密度在1.330～1.448 g/cm3之间。其主要物理性质如下。

（1）吸附性：由于腐植酸具有疏松的“海绵状”结构，所以具有较大的比表面积和表面能；腐植酸盐具有非均相的多孔结构，孔的半径在1～7 nm的范围内波动，但是小尺寸的孔（1～1.5 nm）占多数，所以腐植酸盐孔隙几乎相同，并具有和活性炭相同数量级的孔隙大小。腐植酸因具有良好的吸附性，所以为腐植酸吸附剂的制备在理论上提供了依据。

（2）胶体性质：腐植酸的主要官能团是-COOH、-OH等，所含的氢离子会发生电离，使其带负电。此外，腐植酸表面积大，粘度较高，吸附力强，风干后仍含有大量水分。在溶于碱液之前，首先发生胶溶作用，在浓度低时呈真溶液，透光，能通过半渗透膜，可以长期保存，而不被NaCl所凝聚；腐植酸在高浓度时则是一种胶体溶液，呈现胶体性质。腐植酸的一价盐易溶于水，而且具有弱碱性，这为腐植酸盐吸收酸性废气（SO2、NOx）提供了理论依据[3]。

（3）水溶性：腐植酸不溶于水，易溶于碱液，黄腐酸可溶于水、碱、酸以及有机溶剂。

1.2 化学性质

（1）弱酸性：腐植酸含有羧基和酚羟基官能团，具有弱酸性。

（2）亲水性：腐植酸的亲水程度取决于芳核与侧链间的比例，即取决于缩合程度。

（3）表面活性：从结构上看，腐植酸分子中既具有非极性的亲油（疏水）基团，也具有极性的亲水（疏油）基团，但它的亲油基团与亲水基团强度的相互平衡不好，使得腐植酸分子的表面活性不高。为了提高腐植酸的表面活性，制得腐植酸类表面活性剂，就必须使它的亲油亲水基团强度相匹配，达到一定的平衡值[4]。

（4）离子交换性：腐植酸可以与钾、钠、钙、镁等离子结合生成相应的腐植酸盐，因而使腐植酸有较强的离子交换能力，利用其离子交换性，可以将腐植酸用于工业污水处理、土壤保肥等很多方面。

（5）络螯合性：腐植酸分子中含有羧基、酚羟基和醇羟基等多种活性官能团，能够与金属离子发生络合、螯合作用，同时又具有疏松的“海绵状”结构和较大的表面能，因此有良好的吸附重金属的性能。

2 腐植酸净化燃煤烟气污染物的应用

2.1 脱除SO2

目前的SO2控制技术归纳起来可分为三大类：（1）燃烧前脱硫，如跳汰选煤、浮选选煤、碱法脱硫等；（2）燃烧中脱（固）硫，如工业型煤固硫、动力配煤加固硫剂固硫、炉内喷钙、循环流化床锅炉燃烧等；（3）燃烧后脱硫，即烟气脱硫，它是目前控制燃煤电厂SO2气体排放最有效的技术，是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。按照脱硫剂以及脱硫反应产物的状态，烟气脱硫可分为湿法（湿式石灰石-石膏法）、干法（炉内喷钙，炉后增湿活化）及半干法（旋转喷雾干燥）工艺三大类。其中湿法石灰石-石膏法因其技术成熟、脱硫效率高、价格低廉、吸收剂来源广、副产品能回收再利用等特点被广泛采用，成为目前燃煤电厂烟气脱硫应用最为广泛的方法。但是仍然存在着投资大、脱硫石膏利用率低、结垢堵塞、腐蚀、碳排放严重等问题，还需要进一步改善或研发新的脱硫工艺[5]。

2.1.1 干法脱硫

腐植酸与活性炭等吸附剂相比，比表面积偏小，因而腐植酸单独吸附废气的效果并不理想，但可作为添加剂来提高其他脱硫剂的性能。

Zhao等[6]开展了腐植酸制备高比表面积钙系脱硫剂的研究，将腐植酸作为添加剂来调控CaCO3微晶形貌及比表面积。试验结果显示，随着腐植酸用量的增加，所得CaCO3比表面积由28 m2/g提高到50 m2/g以上。孔径随着腐植酸用量的增加而增大，脱硫率由普通CaCO3的38.4%提高到70%以上。

孙志国等[7，8]开展了腐植酸钠（HA-Na）复合脱硫剂（HA-Na/α-Al2O3）的制备及其脱硫性能研究。氧化铝纤维负载腐植酸钠后，改善了氧化铝载体表面的孔结构，在氧化铝纤维表面形成的腐植酸钠膜提高了脱硫能力，在脱硫过程中起到重要作用。HA-Na/α-Al2O3浸渍氨水后，由于腐植酸对氨水的强吸附作用，可以减少氨损，提高氨的利用率，能在较长时间保持高SO2脱除率（≥98%）。脱硫后的产物是以硫酸铵、腐植酸铵、腐植酸钠为主的复合肥，脱硫产物经水洗后，氧化铝纤维获得再生，可循环使用。

2.1.2 湿法脱硫

（1）煤炭腐植酸。

在上世纪80年代，美国的Green等[9，10]利用腐植酸混合烟灰来吸收烟气中的SO2。先将烟灰溶解在腐植酸溶液中，生成的腐植酸盐溶液显碱性，所以能有效地吸收SO2。其过程可用如下反应式来概括：

基本反应：

式中，M代表重金属。

从基本反应式可以看出，其最终反应式是将SO2变成酸式盐的中和反应。腐植酸催化该反应，使含在烟灰中的碱转化为腐植酸盐，这种腐植酸盐又迅速与SO2反应。试验结果显示，腐植酸与烟灰吸收SO2的效率在98%以上，对于反应生成的亚硫酸盐的处理问题以及反应的动力学还有待进一步研究。

Sun等[11]对腐植酸钠吸收SO2进行了较为详尽的研究。腐植酸钠液相脱硫的机理主要是酸碱中和的原理，其反应机理如图1。

图1 腐植酸钠与SO2反应传质机理Fig.1 Mechanism of reaction mass-transport for SO2 and HA-Na

根据双膜理论，腐植酸钠液相吸收SO2可假定如下步骤：

a. 气相中的SO2扩散到气液界面；

b. SO2在气液界面上溶解并建立溶解平衡，溶解平衡服从亨利定律；

f. 液相中的腐植酸钠电离产生腐植酸阴离子，主要含羧基和羟基，向气液界面传递；

g. 扩散到液相中的H+会与腐植酸阴离子中的COO-和OH-相结合，反应生成难溶性的腐植酸沉淀；由于腐植酸钠电离出大量的腐植酸阴离子，可以结合SO2溶解在水中产生H+，从而促进了SO2的溶解，使得更多的SO2溶解到水溶液中，直至腐植酸阴离子消耗完毕，腐植酸钠溶液吸收SO2达到饱和。

其主要反应方程式如下。

腐植酸钠SO2的酸碱中和反应：

SO2溶解于水，吸收液中存在下列平衡：

亚硫酸根的氧化反应：

（2）污泥腐植酸。

污泥中含有大量的腐植酸，但当前商品腐植酸钠主要来自褐煤、泥炭和风化煤等，需要耗费煤炭资源，因此如果从污泥中提取腐植酸不仅节约了煤炭资源，还可以使污泥减量化。Zhao等[12]提出利用污泥制取污泥腐植酸钠（SHA-Na）吸收剂并吸收SO2制取肥料的新工艺，如图2所示。研究结果表明，在最佳工艺情况下，污泥腐植酸钠的脱硫率可以达到98%，每克污泥腐植酸的硫容可以达到0.037 g。

图2 污泥腐植酸钠烟气脱硫工艺流程简图Fig.2 Simplif i ed process scheme of the SHA-Na for FGD

（3）生化黄腐酸。

杨继涛等[13]利用生化黄腐酸良好的pH缓冲性能来吸收烟气中的SO2，其吸收率可达97.5%，黄腐酸吸收SO2饱和后，经常压70 ℃加热后，释放出SO2，黄腐酸获得再生，经多次利用生化黄腐酸吸收-解吸SO2后，发现生化黄腐酸的化学结构较稳定，并未发生明显变化。该方法可作为一种分离提纯SO2的有效途径。

（4）脱硫添加剂。

孙志国等[14]利用腐植酸钠作为添加剂来强化石灰石湿法脱硫的效果，结果表明，添加腐植酸钠后溶液pH值增高，而且腐植酸钠是一种强碱弱酸盐，含有大量的COO-，水解后可以结合大量吸收SO2而形成的H+，生成羧酸，促进了SO2的吸收；另一方面，生成的大量羧酸又可以电离出H+，促进了石灰石的溶解。

赵宇等[15，16]探索了腐植酸钠/[CPL][TBAB]（己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体）复合吸收剂脱除SO2的过程，脱硫率可达95%，但是随着复合吸收剂腐植酸钠/[CPL][TBAB]循环吸收SO2次数的增加，SO2的吸收量在递减，为了获得较高的吸收率则需要在排出产物的同时，及时补充更换新鲜复合吸收剂，产物主要是磺化腐植酸及硫酸钠。据推测，腐植酸钠中的部分结构磺化成磺化腐植酸钠的可能机理如图3所示，但是该反应机理还需要进一步佐证。

2.2 脱除NOx

腐植酸作为吸附剂可以净化含NOx的废气。张久华等[17]用泥炭（含腐植酸20%左右）吸附NOx尾气，泥炭吸附NOx的效率较低（平均40%左右），吸附容量也较低，NO2较NO更容易被泥炭吸附。泥炭添加氨水后对净化效果的改善不明显，但是添加碳酸氢铵、尿素及磷矿粉对NOx尾气的净化效果有所改善。该方法较适用于各大硝酸厂排出的NOx含量较高的尾气，但是脱除效率低，吸附容量小，使用量大，因而未能得到大规模的推广应用。

腐植酸钠溶液能够高效吸收NOx中易溶的NO2。孙志国[18]进行了腐植酸钠溶液吸收NO2的机理研究试验，结果表明，腐植酸钠吸收NO2的机理，主要是酸碱中和原理，腐植酸钠溶液吸收NO2的效率虽然可以达到95%以上，但是该方法实施的前提是NO被氧化成NO2，而这恰恰是脱硝的难点之一。为了解决NO的氧化问题，可以采用腐植酸钠与次氯酸钠、双氧水等强氧化剂相结合的方法。

由于腐植酸钠的比表面积相对偏小，单纯依靠其干法吸附NO，难以奏效。但可以借助于光催化等方法，将NO氧化为NO2，再被腐植酸钠吸收。Stemmler等[19]研究发现，在光照作用下，腐植酸表面可以激发大量的活性位点，可以促使NO2被选择性的发生转化反应。在此研究基础上，上海第二工业大学的科技人员[20，21]在玻璃珠上负载腐植酸钠/TiO2复合吸附剂，在光催化条件下脱除烟气中的NO，因为腐植酸钠和TiO2之间存在互为增强的协同效应，在腐植酸钠的协助下，TiO2光催化去除NO的效率能够提高10%，可以达到80%。利用腐植酸钠负载纳米TiO2，不但可以提高载体自身的比表面积，改善孔结构，增加微孔数量，而且可以利用TiO2的高催化活性，催化氧化NO生成NO2，进而生成HNO3，被吸附剂微孔吸收，富集的HNO3能够氧化腐植酸，增加了腐植酸的表面含氧官能团，提高了腐植酸表面活性，处理后可以作为肥料，实现以废治废，达到资源利用最大化。

图3 腐植酸钠中的部分结构磺化机理图Fig.3 The sulfonation reaction of partial structure in humic acid sodium

2.3 同时脱除SO2和NOx

胡国新等[22，23]提出了利用腐植酸钠溶液吸收烟气中SO2和NOx并副产复合肥的新工艺（如图4），分析了腐植酸钠溶液吸收SO2和NOx的机理，在鼓泡反应器上深入研究了腐植酸钠溶液吸收SO2和NOx机理的动力学研究，并对脱硫脱硝后的副产品作了处理分析，其副产品经处理后作为肥料使用。结果显示，SO2的吸收率在98%以上，NO2的吸收率在95%以上。表1为该方法与现行的湿式石灰石-石膏法脱硫工艺的经济性分析比较，由表可知，该方法的整体运行成本低于现行的湿式石灰石-石膏法。可见，利用腐植酸吸收SO2和NO2，具有成本低、能耗小、无二次污染等优点，同时副产为一种复合肥料，实现了以废治废、环境保护和资源化利用。另外有研究表明，腐植酸钠与次氯酸钠组成复合吸收剂，同时吸收SO2和NO，取得了较好的效果，脱硫率可达98%，NO脱除率可达98%[24]。以双氧水为催化剂，在光催化条件下氧化SO2和NO，再用腐植酸钠溶液的弱碱性吸收，脱硫率和脱硝率分别达到了100%和87.8%[25]。

腐植酸钠虽然可以高效吸收SO2、NO2等易溶酸性废气，但对于难溶的NO气体，吸收效率偏低。Zhao等[26]研究发现，当烟气中SO2、NO2、NO、CO2同时存在时，腐植酸钠溶液吸收SO2和NO2的效率较高，但NO的转化率只有65%。

图4 腐植酸钠溶液吸收SO2和NO2工艺示意图Fig.4 Schematic diagram of the process of removing SO2 and NO2 by HA-Na solution

表1 两种烟气脱硫工艺的经济性分析比较Tab.1 Economic analysis and comparison of two FGD processes

2.4 脱除CO2

CO2等引发的温室效应已引起世界的广泛关注，急需治理。Sun等[27]以腐植酸盐和氨水混合液来吸收烟气中CO2气体，生成含碳酸氢铵和腐植酸铵的吸收液，吸收液脱水后获得碳酸氢铵和腐植酸铵的混合物。该方法对CO2的吸收和固定效率高、能耗低，生产的副产物碳酸氢铵和腐植酸铵的混合物可作为复合肥的原料，实现了环境保护和资源化利用。

Sun等[28，29]还以腐植酸为添加剂，来改善脱硫石膏、电石渣等钙基固废的固碳性能，取得了较好的效果。研究表明，腐植酸钠和电石渣中的Ca(OH)2在吸收CO2时存在相互促进作用，在电石渣中添加腐植酸钠后，钙离子的转化率高达99%，比不添加腐植酸钠的转化率提高了10%。在脱硫石膏中增加腐植酸钠添加剂后，钙离子的转化率可以由原来的55%提高到92%。该方法不但吸收固定了烟气中的CO2，缓解了温室效应，而且还实现了电石渣、脱硫石膏等钙基固废的资源化利用。

2.5 重金属脱除

腐植酸还可以治理烟气中的痕量重金属。因为腐植酸对金属离子的吸附能力较强，对重金属离子的饱和吸附量高达180～420 mg/g，通过螯合反应可以钝化来自烟气中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等痕量重金属[30]，起到防止大量重金属离子进入植物体系的作用。

其主要反应方程式有：

3 结论与展望

腐植酸在净化烟气污染物的环境污染治理中有着重要的应用前景。腐植酸湿法吸收SO2、NOx和CO2等酸性废气，主要利用其一价碱式盐（腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸铵）的可溶性、弱碱性、pH缓冲性能；腐植酸本身具有较大的比表面积，可以改善其他吸附剂的性能；腐植酸的络螯合性能可以治理烟气中的重金属。建议从以下几个方面加强腐植酸在烟气污染物净化领域的研究。

（1）腐植酸净化废气应遵循产品资源化或原料循环化的方向。腐植酸钠吸收酸性废气的用量偏大，因而副产的腐植酸需满足肥料产品的要求或者可循环利用。

（2）腐植酸作为添加剂来改善其他吸附剂的性能是个较好的选择。用腐植酸类物质单独处理废气，用量较大，腐植酸更适合作为添加剂来改性其他吸附材料。

（3）虽然腐植酸净化污染物的一些新机理、方法已被提出，但部分尚需验证其可行性。