王文文，史风华，何尚卫

（南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224000）

化工园区废水因进水来源广泛、水质复杂，且进水中含有大量难降解、致突变、致畸变、致癌的有机物，可生化性较差[1]。仅靠单一的生化处理工艺很难将废水中难降解有机物去除，导致生化出水COD较高，难以稳定达标[2]。目前对工业污水生化尾水的处理，使用较多的是芬顿氧化工艺和臭氧氧化工艺[3-4]。生化尾水经芬顿氧化后可进一步去除COD、总磷及色度等[5]。但芬顿氧化需进行酸碱调节，会消耗大量化学药剂，同时产生了大量的化学污泥。臭氧氧化因操作简便且无污泥产生，近年来在尾水提标改造工程得到较多应用，但单独臭氧氧化降解化工废水的效率较低。

为提高工业废水降解效率，人们开发出O3/UV、O3/H2O2、03催化氧化等高级氧化工艺。其中，臭氧催化氧化一般采用固体催化剂对臭氧进行催化，使水体中产生更多的·0H，从而提高氧化效率[6]。曝气生物滤池（Biological Aerated Filter，BAF）由生物滤池发展而來，是一种好氧生物处理工艺，具有占地面积小、有机负荷高、无污泥膨胀、投资较低的特点。该工艺能够处理较低浓度的废水，并具有很强的耐冲击负荷能力，能够保证较高的出水水质。芬顿-BAF、臭氧-BAF组合工艺作为污水深度处理工艺，其越来越多地应用于低浓度有机废水的处理中。

本研究通过采用芬顿、臭氧、催化臭氧、BAF及其组合工艺对江苏某化工园区污水厂生化池出水进行处理，考察各工艺对生化出水中污染物的去除效果，为化工园区生化尾水处理工艺选择提供一定的技术参考和依据。

1 试验过程

1.1 试验水样水质

取江苏某化工园区污水厂生化沉淀池出水，进行水质测定，沉淀池出水颜色为黄色，COD较高，且含有大量的氯离子和硫酸根离子，具体水质参数如表1所示。所取水样含SS浓度较高，在实验室置放约一周后，取上清液测COD降至81 mg/L。本试验用水为沉淀后的上清液。

1.2 试验步骤

1.2.1 直接臭氧、催化臭氧氧化试验

取适量废水直接进行臭氧及催化臭氧（固体催化剂，采用流化床形式）曝气0.5 h，反应后取上清液进行全光谱扫描并测定COD、TOC。

1.2.2 芬顿试验

取适量废水加入烧杯中，调节pH至2.8～3.0，加入硫酸亚铁和双氧水，启动芬顿反应，1 h后加入氢氧化钠，搅拌几分钟后，调节至pH至7.5左右。沉淀1 h以上，取上清液进行全光谱扫描并测定COD、TOC。

1.2.3 BAF试验

启动曝气生物滤池，进水水质COD逐步提升至300 mg/L，其为初步简单驯化微生物，同时向进水中加入5～10 L的沉淀池上清液。至2周后，出水COD为80 mg/L左右，与进水相比，去除率较低。

1.2.4 组合工艺试验

将直接臭氧氧化后的出水储存于进水桶中，启动蠕动泵，将水泵至反应器中，初始5 L出水遗弃，后将出水管回流至进水桶中，连续运行至少4 h，测定水测定全光谱及COD、TOC等指标。

催化臭氧氧化出水、芬顿氧化出水均与直接臭氧氧化出水操作步骤相同。

表1 沉淀池出水基本水质

2 试验结果

2.1 颜色和光谱变化

生化沉淀池出水呈显著黄色（见图1（a）），在不同处理后颜色呈显著变化，臭氧氧化及不同形式的催化臭氧氧化均可以有效减轻色度，芬顿也可以大幅度降低色度。在不同预处理后再进BAF后，出水的色度也呈现出显著的降低（见图1（b）、图1（c）），说明BAF表面形成的生物膜对废水中的发色团有一定的降解效果。

图1 各种处理前后上清液表观颜色变化

从紫外可见光谱（见图2（a）、图2（b）和图2（c））也可以看出，臭氧氧化、流化催化臭氧氧化、芬顿可以显著降低可见光范围内的吸光度，与表观评价得到的结论相同。同时，其在紫外区内也显著降低了吸光度，说明生化沉淀池出水中大量的有机物被破坏。当芬顿药剂量增加时，紫外-可将光光谱的吸光度降低（见图2（c）），说明增大药剂量可以提高对污染物的破坏作用，但所需药剂量较多。在芬顿投加药剂量较少时，出水带有黄色，可能与并没有大量去除有色度物质有关，也可能与反应后上清液pH调节为7.5时，仍有部分三价铁离子存在水中有关。

如图2（a）、图（b）和图（c）所示，在各相关预处理后，BAF出水的紫外-可见光光谱与初始及预处理后均显著降低。与其他工艺相比，流化催化臭氧氧化+BAF处理效果最好，如图2（d）所示。

2.2 COD及TOC变化

不同预处理方法均能有效降低生化出水中的COD，其具有显著的不同特征。同等条件下，直接进行臭氧氧化的去除效果低于催化臭氧氧化效果；催化臭氧氧化可以将生化沉淀池出水由81 mg/L降至35 mg/L，说明流化态催化臭氧氧化对该废水有较好的去处效果；固定式的催化氧化效果可以将生化沉淀池上清液由81 mg/L降至51 mg/L。芬顿对二沉出水上清液也具有显著的降解效果，可以由81 mg/L降为59.2 mg/L，增加铁离子的投加量可以提高COD的去除效果（见图3，芬顿b、芬顿c）。采用不同方法预处理后的出水进入BAF后，COD值也有一定的降解效果。

图2 各种处理前后光谱变化

在上述各处理后，COD均显著降低，但部分COD测定值已接近测定方法下限，因此要进一步精确衡量体系的去除效果，考察各反应前后TOC变化。由图4可见，TOC去除效果与图4得到的结论基本一致。

二沉出水直接进行臭氧氧化，TOC基本无去除效果，对于臭氧+BAF处理，出水由34.235 mg/L降至21.650 mg/L；少量芬顿试剂可将TOC降为30.850 mg/L，经BAF处理，可降为19.915 mg/L；与前2者相比，流化催化臭氧氧化可将TOC降至26.610 mg/L，经BAF处理后TOC降至14.910 mg/L。可见，催化臭氧氧化体系较其他体系具有较好的去除效果。图4 各种处理前后TOC变化

图3 各种处理前后COD变化

3 结论

沉淀池出水放置一段时间后，废水中的细小颗粒物质会沉淀下来，沉淀后COD值会降低一半左右。这说明可先对二沉出水进行混凝沉淀，从而去除部分COD，后续再进行相关处理。不同处理方法对废水均有一定的处理效果，其中催化臭氧氧化效果最为显著，仅需20～30 min就可显著降低色度。经过不同预处理并进入BAF后，出水色度、紫外-可见吸光度进一步降低，同时TOC值也有一定程度的降低。从脱色效果、COD、TOC变化等角度综合考虑，人们可以看出，催化臭氧氧化-BAF组合工艺的生化沉淀池出水处理效果最佳。