李子音, 赵传起, 刘 欢, 张 华, 张 帆, 邵 冰, 杨悦锁

(1. 沈阳环境科学研究院, 辽宁 沈阳 110167;2. 辽宁省城市生态重点实验室, 辽宁 沈阳 110167;3. 沈阳赛思环境工程设计研究中心有限公司, 辽宁 沈阳 110167;4. 沈阳大学 环境学院, 辽宁 沈阳 110044;5. 沈阳绿恒环境咨询有限公司, 辽宁 沈阳 110167)

人工湿地是在自然湿地降解污水的基础上发展起来的污水处理生态工程技术.近年来,人工湿地在我国得到快速发展,有效改善了区域、流域的水环境质量[1].截至2014年,我国湿地总面积为5 360.26×108m2,其中人工湿地面积为674.59×108m2[2].湿地植物是人工湿地的重要组成部分.首先,它能够直接吸附、富集水中的营养物质.其次,植物根系可以为微生物提供附着点,并在根区形成适宜多种湿地功能菌群生长的环境[3].再次,植物还具有重要的生态美学价值.然而,随着各地人工湿地建设面积的不断扩大,湿地植物废弃物的合理处理处置将成为人工湿地管理者需要重点思考的问题.目前,湿地植物废弃物资源化的方式与农作物秸秆类似,主要包括燃料使用、直接还田作肥料、作牲畜饲料等,只有少量用作造纸等工业原料.与此同时,还有大量的湿地植物废弃物被随意处理处置,这不仅是资源的浪费,更造成了严重的环境污染.

生物炭(Biochar),是指有机物在缺氧或不完全燃烧环境下,经高温裂解后产生的固体产物.近年来,生物炭材料因为其制备方法简单、原料来源广泛,并且对有机和无机污染物均具有优良的吸附能力而受到国内外研究人员的广泛关注[4-6].生物炭材料的吸附性能受到许多因素的影响,例如不同制备条件及不同原料来源会造成显著不同的生物炭特征,包括比表面积、孔隙结构、表面疏水性等,从而影响吸附性能[7].生物炭常用的制备方法包括直接碳化法和催化活化法.直接碳化法制备的碳材料比表面积较低,吸附性能较差;而活化法制备的生物炭则具有较高的比表面积和发达的孔隙结构[8-9].活化法主要分为两大类:物理活化法和化学活化法.物理活化是利用水蒸气、空气、CO2等气体在高温环境下与碳材料内的碳原子发生反应,其优点是工艺简单、清洁,活化后不需要洗涤.水蒸气活化速度较快,但生物炭比表面积较低.采用CO2活化,生物炭的比表面积较高,但其活化温度高、速度慢,因此能耗高,且活化时间较长.化学活化是通过化学试剂如ZnCl2、KOH、H3PO4等,与碳材料发生一系列的交联或缩聚反应,进而得到比表面积较高的介孔结构[10],该方法优点是活化时间短、活化温度低.但存在着腐蚀设备、产生大量废水等缺点.

目前对植物性来源生物炭的报道较多,然而大部分研究集中在北方的玉米秸秆、小麦秸秆等.湿地植物废弃物分布广泛、来源丰富;内部结构疏松、多孔,比表面积较大;组成成分多为纤维素、半纤维素、木质素等,其含有的大量羟基、羧基、碳酰基等活性基团;基本骨架由碳元素构成,呈中性,易化学改性.因此,将湿地植物废弃物进一步开发作为生物质吸附剂,提高其再生利用价值将是一个优化选择.本论文围绕湿地植物废弃物利用效率较低、再制造和再生利用产品附加值较低等弊端,开展新型生物质吸附剂的制备方法及性能研究,考察新型生物质吸附剂对目标污染物的吸附性能,以期为实现资源环境友好、废弃物综合循环利用,促进湿地生产与环境保护协调发展找到新的路径.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

将芦苇秸秆清洗、烘干、粉碎后,称取一定质量的秸秆粉末置于镍坩埚中,放入管式炉中碳化、活化制备芦苇基生物炭材料.实验考察不同碳化温度(450、650 ℃)和不同活化方式(KOH活化、CO2活化)对生物炭的结构特征以及吸附性能的影响.详细的制备过程如图1所示,制备过程全程进行氮气的保护,将碳化得到的生物炭标记成450-B、650-B;将KOH活化得到的生物炭标记成450-K、650-K;将CO2活化得到的生物炭标记成700-C、800-C和900-C.本实验中,KOH与原料的质量比为3∶1[11],将KOH溶液(1 g·mL-1)与原料混合后浸泡12 h,烘干后置于管式炉中,氮气速率控制在100 mL·min-1,CO2进气速率控制在600 mL·min-1.

图1 芦苇生物炭的制备与活化工艺Fig.1 Preparation and activation process of reed based biochar

1.2 生物炭的表征

材料表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)(S-4800)进行观察,将样品置于电胶带上,喷金之后置于扫描电镜下观察拍照.材料比表面积及孔径分布,通过贝世德公司的3H-2000PS2型比表面积和孔径分析仪进行分析.采用液态氮低温吸附-脱附法进行测定,经过处理后的样品通过加热和抽真空脱气6 h,在200 ℃干燥2 h,以脱除管内的水分和杂质气体,保持温度在-196.5 ℃,进行N2吸附和脱附实验.比表面积分别按照BET和Langmuir模型计算,介孔分布采用BJH模型计算得到.样品的表面官能团通过傅里叶红外光谱(FT-IR)分析测定(IR-960),红外光谱基于材料骨架原子基团的特征振动谱带,来鉴定骨架原子的类型及表面官能团变化等结构信息.本实验采用KBr压片法,扫描步长为1 cm-1,扫描的波长范围为400～4 000 cm-1.

1.3 生物炭吸附性能的测定

本论文中,通过对亚甲基蓝(MB)的吸附容量来判断生物炭的吸附能力.吸附实验过程按照《GB/T 12496.10—1999木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》中的要求进行.MB浓度采用紫外-可见分光光度计(U-3900)进行测量.实验采用吸附量Qe(mg·g-1)和去除率R(%)作为吸附剂吸附效果的指标.其中Qe和R的的计算公式如式(1)和式(2):

式中:t为吸附反应时间,min;ρo和ρe分别为初始时刻和吸附平衡时溶液中的MB质量浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,g.

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

微观结构观察是揭示碳材料表面特征的有效途径,图2是芦苇基生物炭材料的SEM图像.图2a显示未经处理的芦苇材料具有表面光滑、致密的结构特性,并且观察不到明显的微孔结构.相比于芦苇原料,经过450和650 ℃碳化后,材料表面没有明显的变化,说明简单的碳化过程不足以改变芦苇秸秆的结构特征.在加入活化剂KOH之后,对比450-B和650-B,活化后的生物炭失去光滑的表面特征,取而代之是许多微孔结构和凸凹不平的褶皱表面,如图2d和2e所示.在活化过程中,KOH的加入,抑制了焦油的生成,提高了反应效率[11].同时KOH会深入孔隙结构中继续深度的开孔,通过脱除非碳原子N、H等,并把其中的部分碳刻蚀掉,经过洗涤把生成的盐及多余的 KOH洗去,在被刻蚀的位置出现了孔[12].图2f～图2h是700～900 ℃二氧化碳气体活化生物炭的SEM图像,从图中可以看出,CO2高温活化后,生物炭表面变得粗糙,出现了裂缝或孔隙,并且数量明显多于只有碳化的450-B,成为多孔碳吸附材料.随着温度的增加,生物炭材料表面变得更为粗糙,以不规则颗粒状结构为主,凹坑和孔隙数量大量增多,孔隙结构也变得更加发达和复杂,出现了大量的多孔结构.在活化的过程中,活化剂CO2在炭的内表面和外表面发生反应,而C-CO2的反应为吸热反应,因此活化温度对生物炭结构具有很大影响.当温度较低时,CO2分子不能够扩散到物料内部与碳原子发生反应产生新孔,而仅仅是将无定形碳移出以及残留的挥发分子逸出,因此活化反应速度缓慢,生物炭的微孔结构发展缓慢;当升高活化温度,CO2分子充分进入到物料的内部,活化的反应速度加快,使孔结构得到迅速发展,产生大量的微孔,达到明显的活化效果,同时炭的损失也随之增加[13].

图2 芦苇生物炭的SEM图像Fig.2 SEM images of reed and reed based biochar

2.2 孔隙结构

生物炭材料的内部孔隙结构信息如表1所示,碳化的生物炭材料比表面积较低,只有4.16 m2·g-1(BET比表面积)和5.94 m2·g-1(Langmuir比表面积),平均孔径也较大,达到48.34 nm,孔容和孔内面积均比较低.但加入活化剂之后,生物炭材料的比表面积均呈现出大幅度的提高,平均孔径降低到3 nm左右,孔容和孔内面积也大幅度提高.相比之下,450-K的比表面积可大幅提高111.59倍,达到468.39 m2·g-1(BET比表面积),孔容和孔内的比表面积也分别提高70.88倍和194.08倍.而将温度提高到650 ℃之后,650-K碳材料的比表面积进一步提高到965.31 m2·g-1(BET比表面积),是未改性的231.05倍.孔容和孔内比表面积也分别提高139.63倍和265.92倍,活化效果非常显著.CO2活化后,生物炭材料的比表面积随温度的提高呈现上升的趋势,700 ℃活化时,BET比表面积相比450-B提高了78.53倍,孔容和孔内的比表面积也分别提高42.75倍和65倍;而增加到900 ℃之后,生物炭材料得到了最高的比较面积为1 038.19 m2·g-1(BET比表面积),是未改性的248.56倍,改性效果同样显著.KOH与CO2两种活化方式相比,在900 ℃之下,生物炭的比表面积最高,450-K的活化效果要强于700-C,而650-K要强于800-C.从平均孔径来看,芦苇基生物炭平均孔径在3 nm左右,多以介孔为主,丰富的介孔结构将有效增强碳材料的吸附能力.

表1 芦苇基生物炭材料的孔隙结构特性Table 1 Pore structure characteristics of reed based biochar

2.3 表面化学特性

图3 芦苇基生物炭的FT-IR图Fig.3 FT-IR pictures of reed basedbiochar

2.4 芦苇生物炭的吸附性能

本实验通过对亚甲基蓝(MB)的吸附容量来判断生物炭的吸附能力,实验结果如图4所示.研究结果表明,只有碳化的450-B和650-B对MB的吸附容量较低,只有不到5 mg·g-1,去除率也较低,数值不到1%.在加入活化剂之后,可以发现生物炭的吸附能力大幅度提高.对于KOH活化法,450-K和650-K的吸附容量分别高达229.73和595.79 mg·g-1,相比于未活化生物炭,分别提高了46.59和139.47倍,650-K对于MB的去除率高达99.29%,吸附效果显著提高.通过对采用CO2活化生物炭的吸附效果进行分析,可以发现随着活化温度的提高,生物炭对于MB的吸附能力逐渐提高,数值分别达到218.04、289.32以及443.83 mg·g-1,900-C的吸附效果最好,相比于活化前,吸附容量提高了91.08倍,去除率达到49.31%.吸附容量的大幅度提高与活化后生物炭增加的比表面积和孔面积密切相关,生物炭的比表面积提高后,可以提供更多与污染物分子结合的位点与空间,因此吸附容量大幅度提高[17].对比两种活化方式,可以发现KOH活化芦苇生物炭的吸附效果要强于CO2,650-K的吸附容量要高于900-C的吸附容量,提高了将近34.24%,同时KOH的活化温度更低.从生物炭的产率来看,芦苇生物炭的产率(30%左右)要低于用椰壳等其他原料制得的生物炭,其原因与芦苇植物丰富的纤维结构有关.相比之下,650-K的产率在19.8%左右,占到650-B的66.62%,而900-C的产率仅为9.7%,与活化前相比,占到32.33%.KOH法活化芦苇生物炭的产率要高于CO2法.

图4 芦苇基生物炭对亚甲基蓝的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of reed-based biochar on methylene blue

3 结 论

基于湿地植物废弃物资源浪费的问题,本论文分别选用直接碳化、KOH活化和CO2活化等方式制备了高吸附性能的芦苇基生物炭材料.主要结论有:

(1) 活化后的生物炭内部结构疏松、多孔,比表面积较大,650-K碳材料的比表面积高达965.31 m2·g-1(BET比表面积),是未改性的231.05倍; 900-C碳材料得到了最高的比较面积为1 038.19 m2·g-1(BET比表面积),是未改性的248.56倍,改性效果非常显著.材料表面主要包含羧基、羰基、羟基、酯基等极性基团,利用吸附极性污染物.

(2) 活化后的生物炭材料对于MB具有非常好的吸附效果,650-K和900-C的吸附容量分别高达595.79和443.83 mg·g-1,相比于未活化生物炭,分别提高了139.47和91.08倍,650-K对于MB的去除率高达99.29%,吸附效果显著提高.从吸附容量、污染物去除率、生物炭产率等方面考虑,KOH活化法更适于芦苇基生物炭材料.