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(江南大学电子工程系，物联网技术应用教育部工程研究中心，江苏 无锡 214122)

1 前 言

石墨烯是sp2杂化的碳原子密堆形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体，这种独特的结构使其具有优异的电子、光学和物理性质[1]。自Geim 和Novoselov 等人[2]发现石墨烯以来，便引起了学术界和工业界的极大关注。其独特性质具有许多潜在的应用，如下一代高速晶体管[3]、透明导电电极[4]、碳基超级电容器[5]和生化传感器等[6-7]。与MoS2等其它二维材料一样，石墨烯的物理和光电特性高度依赖于其原子堆叠层的数量[8]。目前制备石墨烯的手段主要有微机械剥离法[9]、氧化还原法[10]、化学插层法[11]以及在铜箔上的化学气相沉积法(CVD)[12]。但这些方法均存在一些缺点。例如，通过微机械剥离制成的石墨烯通常是单层和薄多层的混合物；氧化还原法虽然工艺简单易于量产，但处理过程中需要引入强酸并消耗水资源，并且在制备过程中破坏了石墨烯的原有结构；由CVD法合成的化学衍生的石墨烯本身含有不少缺陷。因此，为了获得高质量的单层或少层石墨烯，在合成期间或通过后处理对石墨烯层数实现精细控制尤为重要。

迄今国内外学者在控制石墨烯层数方面取得了持续进展。例如，Huang等[13]提出了一种利用透射电子显微镜中的电子束进行原位加热减薄石墨烯薄片的技术，该方法可逐层去除石墨烯薄片，使其减薄为单层石墨烯；Han等[14]提出了一种通过激光加热获得单层石墨烯的方法，顶层石墨烯层由于受热而氧化烧毁，衬底作为散热器可使底层石墨烯保持完好。这两种方法特点鲜明，但成本较高。Dimiev等[15]提出使用湿法蚀刻逐层去除石墨烯，在石墨烯表层涂上一层锌，再放置于酸性溶液中使其发生化学反应来去除最顶层的石墨烯，这种方法提供了一个很有前途的控制石墨烯层数的工业方法，然而，必须接触酸性溶液，与目前的微电子制造业不兼容。Shen等[16]则提出了一种基于CF4等离子体减薄的方法，其机理主要是通过顶部石墨烯层和F离子之间形成共价键而使表面氟官能化，实验表明，经过处理的薄层石墨烯片厚度可明显减小，但拉曼表征显示该法会导致石墨烯结构产生变化。

本文提出了一种基于温和氢气等离子体处理减薄石墨烯的新方法。采用自主研发的基于容性放电(E-mode)的温和等离子体系统[17]，以H2作为先驱气体，对机械剥离出的薄层石墨烯进行处理，使其厚度减小、层数降低，再进行后续热退火处理修复等离子体处理过程中产生的石墨烯缺陷。

2 实 验

2.1 样品制备

本文所用的石墨烯薄层样品主要由机械剥离法制备。首先，将块状石墨机械剥离至经过丙酮和去离子水清洗的Si/SiO2(氧化层厚度为300nm)衬底上，所得样品为单层、薄层及多层混杂的石墨烯；再利用光学显微镜、拉曼光谱仪及原子力显微镜(AFM)选取适当层数的石墨烯作为待处理样品，用丙酮超声清洗5min，去除透明胶带及其他有机物残留；最后，用乙醇和去离子水冲洗石墨烯样品以除去丙酮残留物。上述步骤中化学试剂对石墨烯样品几乎不产生影响。

2.2 温和H2等离子体处理和退火

本文所用的温和等离子体系统采用电感耦合等离子体系统的E-mode模式，射频电源频率为0.5MHz。将上节所述干净样品送入等离子体腔室中，通入流量为10sccm的H2，控制腔内气压为3.2Pa，设定等离子体射频电源功率密度为700W，在室温下处理特定时间。等离子体处理后，将石墨烯样品置于高温管式炉中，在N2氛围及1123～1173K的高温下加热15min，以修复石墨烯缺陷，等离子体处理示意图如图1所示。

图1 样品温和氢气等离子体处理示意图Fig.1 Schematic diagram of soft hydrogen plasma treatment

2.3 石墨烯样品表征

利用莱卡4200光学显微镜、Bruker Dimension ICON原子力显微系统和雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪对样品进行表征。拉曼光谱仪的激发波长为532nm，激光功率小于0.5mW，以避免损伤石墨烯样品。

3 结果分析及讨论

3.1 温和H2等离子体处理对石墨烯层数的影响

石墨烯的层数变化对其光电特性具有重要的影响，不同层数的样品在光学显微镜下有明显的区别，因此先基于光学对比度对处理前后的样品层数进行初步判断[18]。图2(a)是通过机械剥离出的原始薄层石墨烯光学显微照片，图2(b)为经过2min H2等离子体处理后的样品照片。可以发现，等离子体处理过的石墨烯片状区域变得更加透明，表示其顶层的一层或多层石墨烯已被去除，厚度发生了变化。

利用AFM进一步判断石墨烯层数的变化，并观测温和等离子体处理对样品表面形貌及粗糙度的影响。图2(c)，(d)分别为样品处理前后的原子力显微镜检测结果，观测区域分别对应图2(a)和(b)中白框限制的区域；图2(c)和(d)中标记的白虚线对应的表面高度变化曲线分别示于图2(e)和(f)。图中可见，处理前后石墨烯的厚度发生了明显变化，整体厚度减薄了约1.5nm。按照0.35±0.01nm作为单个石墨烯层的标准厚度来计算[19]，我们认为该样品在2min内被刻蚀了4层，显示了温和氢气等离子体对石墨烯良好的减薄作用。刻蚀后的图2(b)白色方框右侧最薄部分与SiO2衬底的相对高度约为0.8nm，与在SiO2衬底上剥离的单层石墨烯的典型高度相同[19]，因此可认为在此处得到了单层石墨烯样品。

图2 温和氢气等离子体处理前(a)和处理2min后(b)的少层石墨烯样品的光学显微镜照片；处理前(c)和处理2min后(d)的AFM表面形貌照片；(e)和(f)分别为(c)和(d)中白色虚线所对应的表面高度变化曲线图Fig.2 Optical images of few-layer graphene flakes before (a) and after (b) 2min soft hydrogen plasma treatment, AFM images of few-layer graphene flakes morphology before (c) and after (d) 2min treatment, and (e) and (f) are the corresponding height profiles of the red lines marked in (c) and (d), respectively

为了研究等离子体是否对石墨烯样品表面造成损伤，还测量了处理前后石墨烯与SiO2的表面粗糙度。结果表明，处理前石墨烯和SiO2表面的算术平均粗糙度(Ra)分别约为0.35nm和0.43nm，而处理后石墨烯和SiO2表面的Ra分别约为0.36nm和0.47nm。无论是衬底还是样品，刻蚀前后表面粗糙度相差不大，表明温和氢气等离子体处理对石墨烯表面没有产生明显的损伤。

3.2 H2等离子体处理及后续退火对石墨烯拉曼光谱的影响

拉曼光谱是一种快速无损表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要技术手段，目前广泛应用于石墨烯、MoS2等二维材料的表征。石墨烯的结构缺陷(D峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)和碳原子的层间堆垛方式(2D峰)等信息都可在拉曼光谱中得到很好的呈现。在石墨烯的层数判断方面，拉曼光谱比光学显微镜更准确，比AFM更方便快捷。通常认为单层石墨烯具有完美的单洛伦兹峰型的二阶拉曼峰(2D峰)，而多层石墨烯由于电子能带结构分裂使2D峰可拟合为多个洛伦兹峰的叠加[20]。此外，通过计算拉曼光谱D峰和G峰的强度比(ID/IG)还可以判断石墨烯样品的晶体质量[21]。

在等离子体刻蚀处理前后以及后续退火后，对图2中石墨烯样品白框的右侧薄层进行了拉曼表征，结果如图3所示。AFM显示刻蚀前此处石墨烯厚度约2 nm，考虑到SiO2衬底对厚度的影响，可认为此处石墨烯约为5层。图3中刻蚀前样品的2D峰可以分解为多个洛伦兹峰，与其厚度吻合。经过温和氢气等离子体处理后，此处石墨烯的厚度减至0.8 nm，2D峰明显地变为不可分解的单洛伦兹峰，且产生了轻微蓝移，表明刻蚀后此处的石墨烯变为单层。此外，在1350cm-1处出现了较强的D峰，ID/IG≈1.1，表明原本完好的石墨烯晶格在刻蚀过程中受到了损伤，产生了缺陷；而且，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D′峰，此峰为谷内双共振过程，与石墨烯上的缺陷、边界或杂化形式密切相关，由此可粗略判断缺陷的具体类型[22]。以上结果表明，经过等离子体刻蚀减薄后得到了含有晶格缺陷的单层石墨烯。将处理过的样品置于管式炉中加热至1173K，在氮气保护下退火15min，发现2D峰明显增强、半峰宽变小，石墨烯样品的单层特征更加明显；而源于石墨烯缺陷的D峰显著降低、D′峰消失，ID/IG≈0.25，表明高温退火可有效修复因离子轰击产生的晶格缺陷。因此，拉曼光谱的测量结果进一步证明，通过温和氢气等离子体处理并结合高温退火，可以控制石墨烯厚度，得到晶体质量较高的单层石墨烯。

图3 温和H2等离子体处理前后及1173K退火后石墨烯的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of graphene samples before and after soft hydrogen plasma treatment as well as after thermal annealing in 1173K

3.3 温和H2等离子体减薄及高温退火的机理

上述结果表明，利用温和H2等离子体刻蚀可以有效地对石墨烯薄片进行减薄。刻蚀过程一般可分为各向同性刻蚀与各向异性刻蚀，如果H2等离子体减薄石墨烯是各向同性的，则无论石墨烯缺陷和边缘初始状态如何，在石墨烯薄片上任何地方的刻蚀速率都应是均匀的，意味着如果从顶部去除单个原子层，则边缘处的单个或多个原子链也将被去除。而对于各向异性刻蚀，主要有垂直刻蚀和水平刻蚀两种。图4(a)给出了垂直刻蚀过程的示意图：原始样品由两层构成，最上层有两处孔洞缺陷，刻蚀后石墨烯均匀减薄，且缺陷区域的尺寸没有变化。在各向异性水平刻蚀模式中，如图4(b)所示，石墨烯边缘和缺陷区域处的刻蚀速率会高于其它区域，导致刻蚀后底部石墨烯薄片上的缺陷区域增大，且整体尺寸收缩变小。

图4 各向异性垂直刻蚀(a)及各向异性水平刻蚀(b)过程的示意图Fig.4 Schematics of anisotropic etching in a vertical direction (a) and a horizontal direction (b)

在实验中发现，H2等离子体对石墨烯的刻蚀具有良好的选择性。为了确定实际的刻蚀机制，对同一个石墨烯薄片样品进行了连续分步刻蚀，刻蚀时间分别是10、8和5min，样品的光学显微照片如图5所示。可见，此处的等离子体处理以垂直刻蚀为主，水平方向几乎没有刻蚀作用，而且样品尺寸没有明显的收缩，衬底颜色几乎没有变化。因此，本文的温和H2等离子刻蚀最可能是各向异性垂直刻蚀，对于石墨烯样品具有良好的选择性，不会对样品以外的地方如SiO2衬底产生影响。此外，图5的结果也说明刻蚀的厚度(层数)与时间密切相关，通过控制等离子体处理时间，可以得到任意层数的石墨烯样品。

图5 原始石墨烯样品光镜图(a)及10min(b)、8min(c)和5min(d)连续分步刻蚀后的样品光镜照片Fig.5 (a) Optical images of (a) pristine and consecutive-step etched graphene samples with the etching time of (a) 10min, (b) 8min and (d) 5min, respectively

关于碳原子如何在氢气等离子体中脱离石墨烯，Martínez等[23]基于模拟实验提出了氢化反应为主的假设。图6中数字1对应的石墨烯边缘部分的锯齿形C=C键非常容易受到氢原子的干扰而生成单一的碳氢化合物；数字2指示的扶手型碳原子一般成对脱落，因此更容易吸附氢原子由sp2杂化转变为sp3杂化；而数字3代表的是位于中心位置的碳原子，其化学键十分稳定，因而破裂更加复杂，会先形成如C6H3这样的芳香族，可以在较低的能量壁垒下被打破，然后再吸附自由氢离子打破化学键，从而使碳原子脱离。氢化反应后形成的碳氢化合物在常温下呈气态，被等离子体腔的抽气系统排走。但是，Davydova等[24]否认了氢化反应为主的假设,认为在氢气等离子体环境下石墨烯中脱离的碳，主要是单个碳原子而不是碳氢化合物的形式；等离子体中存在的大量氢离子对石墨烯表面进行轰击，打破石墨烯表面的晶格，使石墨烯中的碳原子逐个脱离并与游离的氢原子反应，最终生成气态碳氢化合物排出腔体。

图6 石墨烯原子结构示意图Fig.6 Schematic diagram of atomic structure of grapheme

综上所述，若刻蚀过程中氢化反应占主导地位，由于石墨烯边缘部分晶格不完整，会比其余部分更易发生氢化反应，导致石墨烯减薄的同时样品尺寸也缩小。但实践表明，样品尺寸几乎未有变化，可知此刻蚀过程中氢化反应不占主导地位。而离子轰击理论表明，正对离子源的石墨烯表面会均匀地受到氢离子的轰击，使得石墨烯样品均匀减薄的同时，不影响样品的尺寸大小，这与本文实验结果一致。

对于刻蚀后的石墨烯样品通过退火修复缺陷的机制，Botari等[25]已证明，退火温度在300K以下时，碳原子不具有到达化学活性所需的能量，因而无法填充缺陷区域；增加温度可增强缺陷区域附近石墨烯原子的反应活性，然而直至800K，石墨烯缺陷孔也未愈合，但在该温度范围内可发现一些线性碳原子链得到了修复；当温度达到1000K时，碳原子能量足够大且可以将之前产生的线性原子链转化为更稳定的结构(5～8个成员环)，促进不完美部分的愈合；继续升温至1500K时，可观察到非六边形到六边形环的转化，完全修复其中的缺陷孔，从而得到完美的六边形环石墨烯。为突出重点，本文选择在1123～1173K的氮气环境下对样品进行15min退火处理，实验结果见图3。实验结果表明，在该温度下石墨烯大部分晶格缺陷得到了修复，得到了不完美愈合品质较完好的石墨烯样品。

4 结 论

采用容性模式温和氢气等离子体对薄层石墨烯进行了减薄处理，分析了刻蚀及后续退火对石墨烯层数控制和缺陷修复的影响及机制。结果表明，温和H2等离子体刻蚀对石墨烯具有良好的选择性，能在各向异性垂直刻蚀下对石墨烯进行减薄而不影响其尺寸，减薄的层数与处理时间密切相关；后续高温退火可有效修复离子轰击引入的晶格缺陷，获得较好品质的单层或少层石墨烯。