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(1．浙江工业大学 理学院，浙江 杭州 310014； 2．中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201； 3．浙江金源光电有限公司，浙江 宁波 315500； 4．南洋理工大学 淡马锡实验室，新加坡 637553)

1 前 言

自发现TiO2电极上光电催化分解水产氢后[1]，利用半导体光催化技术将太阳能转化为光能和化学能一直成为人们研究的热点。在过去三十年，TiO2以其化学稳定、含量丰富、无毒性和低成本等优点成为最重要的半导体光催化剂[2-4]。TiO2的主要缺点是禁带宽度较大(锐钛矿Eg=3.2eV，金红石Eg=3.0eV)，因此只有紫外光(占太阳光能量3～5%)才能被TiO2吸收并激发而产生光催化作用。为了使TiO2的吸收波长能够扩展到可见光区，人们采用了多种方法对TiO2进行改性，如染料敏化、金属和非金属单掺杂/共掺、半导体与其他材料复合等。其中金属或非金属掺杂以及金属/非金属共掺的方法被认为是增强TiO2可见光响应的最有效途径[5]。用于减小TiO2禁带宽度的常用非金属掺杂剂中[6]，N被认为是最有效的元素[7-8]。此外,金属掺杂剂也被普遍用于扩展TiO2在可见光区的吸收[9]。Fe元素是被频繁使用的一种，由于其独特的半填满电子结构，可形成新的杂质能级或在TiO2晶体内成为电子空穴的浅捕获点来促进可见光光催化效率[10-13]。然而掺杂元素可能会成为电子和空穴的复合中心进而减弱光催化效率[14]。据报道[11,14-15]，两种元素共掺特别是金属和非金属共掺可消除杂质能级的有害影响，明显促进可见光的吸收从而提升光催化效率。目前，尽管TiO2纳米粉末已被广泛用于降解矿化工业废水中的有机污染物，但由于TiO2粉末不易回收，从而降低其使用效率，并且会造成生态环境的破环[16]。将TiO2光催化材料以薄膜的形式涂覆在特定衬底上是提高其利用率的方法之一[17-19]。

在各种可利用的衬底中，塑料衬底具有化学和机械稳定性好、廉价易得等优点。此外，其低密度特性有利于发展轻型光催化剂，疏水特性有利于提前浓缩有机污染物，因此是理想的TiO2光催化剂衬底材料[2]。然而传统的制备方法中，为使纯TiO2溶胶薄膜产生结晶形成TiO2纳米晶，需要对其进行高于300℃的热处理；使TiO2-SiO2溶胶薄膜结晶析出TiO2纳米晶，需要至少1000℃的热处理[20]。这些高温热处理过程使有机塑料衬底无法胜任。因此，发展纳米TiO2的低温制备方法成为近几年的研究热点[21]。Matsuda 等报道了一种通过低温热水处理(<100℃)使TiO2溶胶薄膜结晶的方法[22-23]，但是得到的薄膜只有在紫外光照射下才能表现出光催化特性。本文通过简单的溶胶-凝胶法结合静止提拉技术在PET塑料衬底上得到N-Fe共掺杂的TiO2-SiO2溶胶薄膜，后续通过98℃的热水处理，最终得到N-Fe共掺杂的锐钛矿晶态TiO2-SiO2复合薄膜，这种薄膜在可见光区表现出良好的催化降解染料性能。

2 实 验

将正硅酸乙酯(TEOS)与乙醇按摩尔比为1∶5混合，随后加入氯化铵水溶液，通过盐酸调节溶液的pH至2，室温搅拌30min，得到溶液A；将钛酸四丁酯(TBOT)与乙醇按摩尔比1∶20混合，在室温下搅拌30min，得到溶液B；待TEOS部分水解后将溶液B滴加到溶液A中，随后加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O并在室温下搅拌30min，随后又将其在55℃保温1h，得到透明溶胶；向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG600)，PEG600的添加量为溶胶中TEOS和TBOT的质量总和，并在室温下磁力搅拌12 h，得到N-Fe共掺杂的TiO2-SiO2溶胶。无掺杂的TiO2-SiO2溶胶制备过程与上述方法相似，只是不需要加入NH4Cl和Fe(NO3)3·9H2O，其它步骤均相同。利用静止提拉法，将TiO2-SiO2溶胶涂覆于硅片和PET衬底上，所得薄膜在98℃下干燥1h后，立即转入98℃的热水中，反应1 h后将薄膜取出并在98℃的烘箱内烘干，最后得到无掺杂样品和N-Fe共掺杂样品(分别标记为TS和NFTS)。

采用X射线衍射仪(XRD)、红外傅里叶变换光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)等技术手段对薄膜样品进行表征。光催化活性测试使用500 W氙灯外加420nm滤光片作为可见光光源，10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液作为降解物，PET衬底上的TS与NFTS薄膜面积均为8cm2。将镀有TS和NFTS薄膜的样品浸在RhB溶液中，溶液底部放置磁子，磁力搅拌使整个溶液的浓度始终保持均一。打开光源前将反应体系置于暗处，避光搅拌1h，每隔30min取样1mL，用普析T10CS紫外可见分光光度计测试溶液吸光度的变化，取出溶液测试后将其重新倒入反应容器，以避免溶液减少对实验造成误差。溶液的初始浓度为C0，光照一定时间后的浓度为C，采用C/C0为纵坐标，光照时间为横坐标，作出降解曲线，表征TS和NFTS薄膜的光催化活性。通过测试TOC浓度来评价RhB的矿化率，即有机物被完全氧化为二氧化碳和水的能力。以10mg/L RhB溶液的总有机碳浓度Co TOC作为初始浓度，光照150min后的总有机碳浓度为CTOC，以(Co TOC-CTOC)/Co TOC评价材料的矿化能力，所用仪器为multi N/C 2100。

3 结果与讨论

图1为TS薄膜和NFTS薄膜在98℃热水中处理1h后的XRD图谱。所有样品的衍射峰与TiO2锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面相匹配，表明在所有样品中都形成锐钛矿TiO2相。可以清楚地看到衍射峰的半高宽很宽，这表明锐钛矿相的晶粒尺寸非常小。由Scherrer公式计算可知样品中，锐钛矿TiO2相的平均晶粒尺寸在6～10nm。TiO2存在三种晶相：金红石、锐钛矿和板钛矿型，在光催化应用方面，锐钛矿相通常认为最稳定有效[24-25]。

图2是NFTS薄膜在热水中处理不同时间的红外吸收图谱。在热水处理之前，1100cm-1处的强吸收峰来自于TiO2-SiO2中的Si-O键和PEG600中的C-O键[26-28]，2800cm-1处的吸收峰来自PEG600中的C-H键[28]，而950cm-1处相对较弱的峰则属于Si-O-Ti键的特征峰[29-30]。热水处理30min之后，2800cm-1处的吸收峰消失，而1100cm-1处的吸收峰强度急剧减弱，表明薄膜中的PEG600溢出，该过程可能会造成薄膜厚度减小以及形成多孔结构。在1100cm-1处的吸收峰强度随着处理时间的延长而减弱，这可能与部分薄膜溶解在热水中有关。950cm-1处的吸收峰强度随着处理时间的延长而减弱，在热水中处理1 h后变得很弱以至于观察不到，这表明在热水处理过程中Si-O-Ti键逐渐水解，这也可能是TiO2-SiO2薄膜中形成锐钛矿纳米晶的主要原因。

图3为Ti 2p、O 1s、Fe2p和N 1s的XPS能谱图。

图2 NFTS薄膜98℃热水处理不同时间后的红外吸收图谱Fig.2 IR absorption spectra of NFTS films after hot water treatment at 98 ℃ for different durations

图3(a)中，464.5eV和458.8eV处的两个峰分别代表Ti 2p1/2 和Ti 2p3/2的特征峰，表明锐钛矿TiO2形成[31-32]。图3(b)中，峰位在530.2eV和532.5eV的峰分别为锐钛矿TiO2中晶格氧和Si-O-Si键的特征峰[31-33]。图3(c)中，723.45eV和709.85eV处的两个峰分别对应于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的特征峰，相应的卫星峰来自于Fe-O-Ti键中的Fe3+(对于Fe2O3，其Fe 2p3/2的结合能在710.7eV)[34-35]，这表明Fe3+离子取代了锐钛矿TiO2中的Ti4+离子。在图3(d)中，N 1s峰被分成两个特征峰，其中低结合能399.9eV处的峰对应Ti-N-O键[36-37]，而401.8eV处的峰则对应N原子掺入TiO2晶格中形成的O-Ti-N键[38-39]。XPS分析表明N、Fe原子通过热水处理后掺入了TiO2晶格中。

图4 为TS和NFTS薄膜的紫外-可见漫反射吸收图谱。可以看到，和TS样品相比，NFTS样品的吸收边明显发生红移，结合XPS分析结果，这可能是由于N的掺杂，在TiO2的价带顶形成了杂质能级[40-41]，Fe离子的掺杂在TiO2的导带底形成了相应的杂质能级[42]，从而使TiO2带隙变窄。吸收系数α可通过Kubelka-Munk方法基于漫发射光谱计算得到。如图4插图所示，以光子能量hν为横坐标，(αhν)1/2为纵坐标作曲线，可推导出TS和NFTS薄膜样品的光学带隙分别为3.13和2.96eV。

图3 NFTS薄膜样品的XPS能谱: (a) Ti 2p，(b) O 1s，(c) Fe 2p和(d) N 1s
Fig.3 (a) Ti 2p, (b) O 1s, (c) Fe 2p and (d) N 1s XPS spectra for NFTS films

图4 TS和NFTS薄膜的紫外-可见漫反射吸收图谱，插图为(αhν)1/2对hν的关系曲线图Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TS and NFTS films. The inset shows the plots of (αhν)1/2 versus hν

图5为TS和NFTS薄膜样品的光催化能力测试结果。由图5(a)可知， TS薄膜对RhB溶液有约10.5%的吸附作用，并表现出微弱的光催化降解能力。由于TS薄膜对可见光的吸收很弱，其可能降解机制为染料光敏化作用。而对于NFTS薄膜样品，RhB在可见光照射下发生了明显的光降解。与TS样品相比，NFTS薄膜在黑暗中对RhB溶液的吸附量提高了2～3倍，这可能是由于其多孔结构与高的比表面积引起，这使得RhB分子可充分与样品表面接触，从而拥有较高的光催化降解效率。此外，较小的锐钛矿TiO2(6～10nm)纳米晶粒可减少电子和空穴转移至TiO2表面的距离并增加其活性位点的密度，这也能增加光催化的效率。

图5(b)为TS和NFTS薄膜在可见光(λ>420nm)照射下对RhB溶液的矿化率，可见非掺杂的样品TS矿化效率几乎为零，而对于样品NFTS，矿化率高达61%，这表明N-Fe共掺杂显著增加了样品在可见光下的光催化降解能力。

图5 TS 和NFTS薄膜的可见光光降解RhB的性能比较 (a) 光照前后RhB的浓度变化(C0是RhB溶液的起始浓度，C是RhB 溶液在降解一定时间后的浓度)； (b) 150min 光照之后RhB溶液的矿化率(CTOC是TOC在时间t=150min时的浓度，C0是起始RhB溶液浓度)Fig.5 TS and NFTS films for visible light catalytic degradation of RhB (a) Concentration evolution of RhB (C0 is the initial RhB concentration, and C is the RhB concentration at a certain time), (b) Mineralization efficiency of RhB after 150min irradiation (CTOC is the TOC concentration at the time t=150min, and C0 is the initial RhB concentration in solution)

利用溶胶-凝胶法，在低温(<100℃)下对薄膜进行热水处理得到N-Fe共掺杂锐钛矿TiO2-SiO2复合薄膜。锐钛矿TiO2晶粒尺寸为6～10nm， N、Fe元素掺入TiO2晶格，UV-vis吸收谱表明N-Fe共掺杂薄膜在可见光区有明显的吸收，该薄膜在可见光区对RhB表现出高效的光催化降解能力。